Ti-Zr系吸氢材料的研究

邓光霞 赵旭山 王树茂 李志念 刘晓鹏 蒋利军

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心

摘 要：

系统研究了Ti-x%Zr(质量分数)(x=25,30,35)合金吸氢前后的相结构及吸氢性能。XRD测试结果表明,所有合金均为HCP结构的单一固溶体,吸氢后生成相为面心立方的TiH2,其中Ti-30%Zr合金有少量面心立方的Ti2ZrH4生成,导致Ti-30%Zr合金吸氢量较理论值偏低。采用基于第一性原理计算方法和CALPHAD(calculation of phase diagrams)进行合金设计的方法,建立了Ti-Zr-H三元系热力学模型,通过模型预测到的PCT曲线和实验结果吻合较好,证明该热力学模型是可靠的。并通过热力学计算预测不同Ti/Zr比合金吸氢性能,得出Ti-33%Zr合金综合性能最佳。

关键词：

吸氢材料;Ti-Zr合金;吸氢性能;CALPHAD;

中图分类号： TG139.7

作者简介：邓光霞(1987-),女,湖北荆州人,硕士研究生;研究方向:吸氢材料;赵旭山(E-mail:xushan.zhao@hotmail.com);

收稿日期：2012-11-28

基金：北京市科学技术委员会科技计划课题项目(D12110000912001)资助;

Research of Ti-Zr Hydrogen Absorbing Alloys

Abstract：

Ti-x%Zr(x=25,30,35) alloys were prepared and some of the properties for hydrogen absorption have been studied.Phase structure investigation indicated that all alloys were solid solutions with HCP structure,and the X-ray patterns showed the typical patterns of FCC structure were the main phase in all of the hydrided alloys,the minority FCC Ti2ZrH4 phase was also observed in hydrided Ti-30%Zr alloy.In this contribution,thermodynamic calculation was combined with experiments for the first time,thermodynamic model of the Ti-Zr-H ternary system was established by using first-principles calculations combined with CALPHAD(calculation of phase diagrams) method,and the predicted PCT curves agreed well with experimental data.Properties of Ti-x%Zr(x=50-100) alloys at 573 K were predicted,and our calculations revealed that Ti-33%Zr alloy has the optimum performance.

Keyword：

hydrogen absorbing alloys;Ti-Zr alloys;hydriding properties;CALPHAD method;

Received： 2012-11-28

吸氢材料广泛应用于真空电子器件、 真空保温容器、 气体净化器、 太阳能发电设备等装置中, 以获得并维持真空器件正常工作所需的真空度, 从而保证器件的高可靠性、 稳定性和较长寿命。

目前商业吸氢材料主要以锆或钛和其他金属熔炼成合金或经粉末烧结而成。 吸氢材料在使用之前, 必须在真空条件下加热以去除表面钝化膜及表面吸附气体, 从而露出新鲜金属层, 此过程称为激活。

常用的吸氢材料有Zr-Al, Zr-C, Zr-Fe, Zr-Ni, Zr-Mn-Fe, Zr-V-Fe, Ti-Mo, Ti-Zr-V等。 Zr-Al和Zr-C激活温度较高, 一般在700～900 ℃, 且吸氢容量较低, 一般用在电光源、 图像增强器等可实现高温激活的场合 ^[1,2] 。 Zr-Fe、 Zr-Ni和Zr-Mn-Fe具有较好的吸氢能力, 并能吸附各种杂质气体, 但吸氢平衡压力相对较高, 使用温度一般较低, 适用于气体纯化、 氢同位素气体的处理和储存 ^[3,4,5] 。 Zr-V-Fe系合金以Zr₇₀V_4.6Fe_5.4(%, 质量分数)最具代表性, 它具有良好的储氢和吸附杂质气体性能, 室温下最大稳定饱和吸氢量为1.7%左右, 在各种真空器件中得到了广泛应用, 但是机械性能较差 ^[6,7,8] 。 Zr-Co-RE也是目前常用的吸氢材料, 饱和吸氢量1.8%。 相比传统的Zr-Al, Zr-V-Fe等具有吸氢性能更佳、 不易自燃、 毒性低等明显优势 ^[9,10,11] , 但是原材料成本高, 对N₂活性低, 而且SAES公司对国内限售。

以高吸氢容量的钛为基体的吸氢材料是近几年来的研究热点, 如Ti-Mo, Ti-Zr-V等。 其中Ti-Mo室温下最大吸氢容量可达到2%左右, 且具有较高的机械强度, 适用于受振真空器件中 ^[12,13] , 但Ti-Mo一般通过粉末多孔烧结制备, 成本高, 批次性能稳定性相对较差。 Ti-Zr-V吸氢材料也具有较好的吸氢性能, 并可在180 ℃的低温下激活 ^[14,15] , 但合金强韧度高, 加工性能较差。

纯钛和纯锆 ^[16] 本身就具有很好的吸氢能力, 吸氢量大, 氢平衡压低, 对H₂, O₂, CO, N₂等气体均能产生很强的化学吸附和较大的溶解能力。 从质量吸氢量考虑, 选择Ti为基体, Zr用于调整吸氢平衡压。 本文拟通过设计不同成分Ti-Zr合金, 结合基于CALPHAD进行材料设计的方法, 找出最优Ti/Zr比合金, 满足吸氢量和吸氢平衡压的要求。

1 实 验

合金原料Ti, Zr纯度>99%, 合金试样在磁悬浮真空感应炉中(用高纯氩气作为保护气氛)翻身熔炼3次以保证成分均匀。

合金晶体结构通过X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行分析, 工作电压40 kV, 电流40 mA, Cu Kα辐射, X射线波长0.154056 nm, 2θ角范围为10°～90°, 扫描方式为连续扫描, 扫描步长为0.033 (°)·s^-1。 合金的吸氢性能在PCT测试专用设备上进行测试, 经过活化处理后, 进行吸氢PCT曲线和吸氢动力学曲线测定。

2 结果与讨论

2.1合金吸氢前的相结构

本实验设计了3种Ti-Zr合金, 分别为Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr, 合金X射线衍射图谱如图1所示, 结果表明3种Ti-Zr合金均为HCP结构固溶体。 从图1看出, 随着Zr含量增加, 衍射峰偏向低角度, 由布拉格方程可以推出, θ减小, 原子面的面间距d增大, Zr含量增加导致晶胞膨胀。

2.2Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金性能

2.2.1 活化性能

首先将线切割的Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金经砂纸打磨, 而后经丙酮除油乙醇去脂, 超声振荡清洗后, 取适量合金样品密封入不锈钢反应器中。

活化过程如下: 首先加热到800 ℃, 抽真空至1×10^-2 Pa以下, 并维持在真空状态下1 h; 而后随炉冷却至300 ℃充氢1.48 MPa, 并保持测试过程中温度恒定, 经过一段时间吸氢量恒定; 再加热到800 ℃抽真空, 如此循环直至合金最大吸氢量不变。

Ti-x%Zr(x=25, 30, 35)合金活化曲线如图2所示, Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr最大吸氢量分别为3.62%, 3.43%和3.39%, 3种合金具有非常好的吸氢动力学性能, 在573 K时, 其达到饱和吸氢容量只需300 s。 都可以在300 s内基本吸氢完毕。 曲线起始阶段重叠, Ti/Zr比对吸氢速率影响不大。

图1 Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金X射线衍射图谱

Fig.1 XRD patterns of Ti-x%Zr (x=25, 30, 35) alloys

图2 Ti-x%Zr(x=25, 30, 35)合金起始活化曲线

Fig.2 Initial activation curves of Ti-x%Zr (x=25, 30, 35) alloys

2.2.2 PCT曲线

图3为Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金650～800 ℃下的吸氢PCT曲线, 其中图 3(a), (b), (c)分别为Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr的吸氢PCT曲线图。

从图3可以看出, Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr合金随着温度升高, 吸氢平衡压升高, 这是由于在吸氢同时越来越多的氢气被释放出来, 导致吸氢平衡压上升。

从PCT图上还可以得出合金不同温度下的吸氢平台压, 结果如表 1所示。 同一温度下, 随着Zr含量增加, 吸氢平衡压降低, 这是由于Zr含量增加导致晶格体积收缩, 吸氢量下降。

表1Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金不同温度下吸氢平台压

Table 1Plateau pressures of Ti-x%Zr (x=25, 30, 35) alloys at different temperatures

T/K	pTi-25%Zr/MPa	pTi-30%Zr/MPa	pTi-35%Zr/MPa
923	0.1359	0.1185	0.0987
973	0.3643	0.3109	0.2769
1023	0.9985	0.8065	0.6419

在以往的研究中, 研究者一般通过测定PCT曲线, 读取材料不同温度下的吸氢平台压, 根据Van′t Hoff方程 lnp=ΔHθRT?ΔSθR $\ln p=\frac{\text{Δ}{\rm H}{}^{\text{θ}}}{R{\rm T}}-\frac{\text{Δ}S{}^{\text{θ}}}{R}$ 计算热力学数据ΔH^θ, ΔS^θ, 从而推导其他温度下的吸氢平台压。 以Ti-30%Zr合金为例, 图4为其与H₂平衡相图, 从图4可以看出不同温度下材料吸氢过程中经历的相区不同, 所以不能根据某一温度范围内的热力学参数推导其他温度下的吸氢平衡压。 本文基于CALPHAD方法进行材料设计, 首先建立热力学模型, 根据实验数据优化模型, 从而计算预测材料在不同温度下的吸氢平衡压。

2.2.3 吸氢动力学性能

在300 ℃, 0.35 MPa H₂下测定合金在低压下的吸氢动力学性能, 从吸氢动力学曲线(图5) 可以看出, 经多次吸放氢循环后, Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金仍表现出良好的吸氢动力学性能, 在300 s内可达最大吸氢量,Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr合金最大吸氢量分别为3.55%, 3.34%和3.33%。 吸氢曲线起始阶段仍然重叠, 表明Ti/Zr比对吸氢速率影响不大。

图3 923～1073 K下Ti-x%Zr (x=25, 30, 35) 合金吸氢PCT曲线

Fig.3 PCT curves of Ti-x%Zr (x=25, 30, 35) alloys for 923～1073 K (a) Ti-25%Zr; (b) Ti-30%Zr; (c) Ti-35%Zr

2.3合金完全氢化后的相结构

图6为Ti-x%Zr (x=25, 30, 35)合金氢化产物的X射线衍射图谱, 从图中可以看出, 合金氢化后主要生成相为面心立方的TiH₂, Ti-30%Zr合金吸氢后还有少量面心立方的Ti₂ZrH₄生成, 而Ti₂ZrH₄的生成会导致Ti-30%Zr合金吸氢量比理论值小。

在Ti-30%Zr合金氢化反应产物中发现Ti₂ZrH₄后, 通过第一性原理准谐声子法计算了其热力学性质, 补充进热力学数据库。

2.4Ti-Zr-H三元系的热力学模型

在复杂的体系中, 常借助CALPHAD来建立热力学模型和模拟各相间相互作用。 日本研究者Ukita等 ^[17] 就建立了Ti-Zr-H热力学模型, 预测Ti-Zr合金吸氢性能。

本实验基于第一性原理计算方法和CALPHAD方法开发了Ti-Zr基储氢合金热力学数据库, 建立Ti-Zr-H模型, 计算了750 ℃下Ti-Zr合金吸氢PCT曲线, 和Pessal等 ^[18] 的实验数据进行比较(图 7)。 其中实线是根据现有数据库计算得到的PCT曲线, 数据点是Pessall等测量的数据, 结果吻合较好, 证明模型可靠。

图8(a～c)分别为Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr 合金计算得到的PCT曲线与实验数据的验证图, 其中数据点为实验测得Ti-25%Zr, Ti-30%Zr和Ti-35%Zr 合金不同温度下的吸氢平衡压, 实线为根据现有热力学模型的计算结果。

图8 Ti-x%Zr(x=25, 30, 35)计算预测PCT曲线与实验数据验证

Fig.8 Calculated PCT curves at different temperatures of Ti-x%Zr (x=25, 30, 35) alloys and comparison with the experimental data

(a) Ti-25%Zr; (b) Ti-30%Zr; (c) Ti-35%Zr

从图8可以看出实验点和计算曲线在中高压范围内基本吻合, 而低压吻合不好, 这是因为: 实验测量中, 低压数据(≤100 Pa)已经接近压力表量程的极限(10 Pa), 实验数据并不可靠, 在进行热力学优化时并未选取此部分实验数据。

低温下, Ti-x%Zr合金吸氢平衡压较低, 超出压力表测量下限, 这时可以利用热力学模型推导其低温下平衡压。 而且建立可靠的热力学模型后, 能减少实验量, 提高效率。 本实验通过Ti-Zr-H热力学模型预测Ti-x%Zr (x=50～100)合金300 ℃下的吸氢PCT曲线, 图9表明300 ℃下, 随合金Ti含量的变化, Ti-x%Zr(x=50～100)合金吸氢量和吸氢平衡压的变化情况。 由图9可以看出: 储氢容量最大的合金成分为Ti-40%Zr, 为2.53%, 相应氢气平衡蒸汽压为0.072 Pa; 氢气平衡压最低的合金成分为Ti-33%Zr, 为0.057 Pa, 相应储氢量为2.50%。

图9 300 ℃下Ti-x%Zr (x=50～100)合金的最大储氢量及对应氢气平衡压

Fig.9 Maximum hydrogen absorption capacity and corresponding equilibrium pressure of Ti-x%Zr (x=50～100) alloys at 573 K

3 结 论

主要研究了Ti-x%Zr(x=25, 30, 35)合金吸氢性能, 并基于第一性原理计算方法和Calphad方法进行材料设计, 建立Ti-Zr-H三元热力学模型, 计算预测不同Ti/Zr比合金吸氢性能。 结果如下:

1. Ti-x%Zr(x=25, 30, 35)合金均为HCP固溶体, 随着Zr含量增加, 晶衍射峰偏向低角度, 这是由于Zr含量增加导致晶胞膨胀所致。

2. Ti-35%Zr和Ti-25%Zr合金吸氢后生成相为面心立方的TiH₂, 而Ti-30%Zr合金同时有少量面心立方的Ti₂ZrH₄生成, 导致Ti-30%Zr合金吸氢量较理论值偏低。

3. 本实验基于第一性原理计算方法和CALPHAD方法开发了Ti-Zr基储氢合金热力学数据库, 建立了Ti-Zr-H模型, 通过热力学计算预测结果和实验数据吻合较好, 证明模型可靠。

4. 预测了不同Ti-x%Zr (x=50～100)合金吸氢性能, 确定Ti-33%Zr合金性能最佳。

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