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1 实验方法▲
2 结果及讨论▲
4 结论▲
参考文献
图▲

图1 75 keV N+离子注入Ti-2Al-2.5Zr合金后的分布

图2 N+离子注入前Ti-2Al-2.5Zr表面的XRD衍射谱

图3 N+离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面的XRD衍射谱

图4 N+离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面的XPS全谱图

图5 N+离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面的Ti2pXPS谱图

图6 N+离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面的N1s XPS谱图

表▲

表1 Ti-2Al-2.5Zr合金的化学成分 (质量分数, %)

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.047

Ti-2Al-2.5Zr合金N⁺离子注入表面XPS和XRD分析

王治国祖小涛封向东牟云峰林理彬李燕伶黄新泉

四川大学物理系辐射物理及技术教育部重点实验室

中国核动力研究设计院核燃料及材

摘要：

Ti 2Al 2 .5Zr合金中注入能量为 75keV的N+ 离子 , 注入剂量为 3× 10 17/cm2 和 8× 10 17/cm2 , 注入过程样品的温度低于 2 0 0℃。N+ 离子在Ti 2Al 2 .5Zr合金中的射程借助TRIM 96程序计算为 12 2 2 。注入后的样品用X射线衍射方法 (XRD) 以及光电子能谱方法 (XPS) 进行分析。XRD衍射谱表明有新相生成 , 经分析为TiN和TiO2 , 但这些新相的峰非常微弱 , 很难区分。XPS宽程扫描谱表明注入后样品表面主要为Ti, C , N和O。XPS关于Ti2 p和N 1s窄程扫描谱表明N+ 离子注入后在合金表面确实形成了TiN和TiO2 。

关键词：

Ti2Al2.5Zr合金;N+离子注入;XRD;XPS;

中图分类号： TG174.444

收稿日期：2001-07-30

XPS and XRD investigation on N⁺ ion implantation into Ti-2Al-2.5Zr alloy

Abstract：

Ti 2Al 2.5Zr alloys were implanted with 75?keV N + ions at temperature lower than 200?℃ with implanting dosage of 3×10 17 /cm 2 and 8×10 17 /cm 2. The projected range was about 1?222?? calculated by TRIM 96 program. The implanted samples were analyzed using X ray diffractometer (XRD) and X ray photoelectron spectrometer (XPS) . The X ray diffraction patterns show that the peaks correspond to new phases, TiN and TiO 2 after N + ion implantation. But the peaks for the phases are small and difficult to distinguish. XPS surveys show there are Ti, C, N and O. High resolution XPS collections of the Ti2p and N1s binding energy show that TiN and TiO 2 are formed after N + ion implantation. [

Keyword：

Ti 2Al 2.5Zr alloy; N + ion implantation; XPS; XRD;

Received： 2001-07-30

钛及钛合金具有高强度、低密度和很好的生物相容性, 且耐蚀性好, 因此在航空航天及生物领域得到广泛的应用。然而, 由于其表面性质, 尤其是耐磨性较差, 使得其广泛应用受到了限制。最近, 在钛合金表面生成一层TiN, TiC, Ti (C, N) , 类金刚石 (DLC) 或它们的合成物, 形成多层或功能梯度涂层, 以改善其表面性能, 引起了广泛的研究兴趣 ^[1,2,3,4,5] 。

Yilbas等人 ^[6] 研究了Ti-6Al-4V合金表面经过激光处理和用PVD方法生长一层TiN涂层后的耐磨性和摩擦性质, 结果表明经过激光处理后增强了TiN涂层和基体间的附着力, 从而大大增强了合金的耐磨性。 Hong等人 ^[7] 用渗氮的方法对钛合金表面进行处理 ^[7] , 也增强了合金的耐磨性和耐蚀性, 但是结果强烈的依赖于氮化过程参数, 比如温度、反应时间、气压、气体流量等等。氮化处理一般在高温 (1 000 ℃左右) 下处理6～8 h, 这会导致基体材料力学性能的退化。

离子注入方法可以大大提高材料的硬度和耐磨性, 这种方法也适用于钛合金。它与其它表面改性方法相比具有很多优点: 1) 基体材料和涂层间的结合力强; 2) 可在低温下进行; 3) 注入离子的分布可以精确控制等。

Ti-2Al-2.5Zr是一种低强、高塑、耐蚀、可焊的单相α钛合金, 主要以管材形式在航空、航船、核反应堆等领域充当热交换器中的管路系统。目前对这种新合金的研究主要集中在一次和循环变形结构 ^[8] , 单次和多次应力—应变特征 ^[9] , 织构 ^[10] , 以及合金的再结晶特性及动力学机制 ^[11] , 对其在高温高压水蒸气中的腐蚀行为也有人进行了研究 ^[12,13] ; 而对Ti-2Al-2.5Zr进行N⁺离子注入表面改性的研究还未见报道。本文作者对N⁺离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面进行了XPS和XRD分析, 为其实际应用提供了理论依据。

1 实验方法

实验所用的样品为Ti-2Al-2.5Zr钛合金, 切割成20 mm×20 mm×2 mm的试样。合金的成分见表1。试样表面用水砂纸打磨, 先后经丙酮、酒精和去离子水清洗后在K280离子注入机上进行N⁺离子注入, 先用Ar⁺ (20 keV) 轰击5 min, 以除去打磨形成的内应力, 然后进行离子注入。注入参数: 注入能量为75 keV, 束流大小为16.3 μA/cm², 本底真空度6×10^-4?Pa, 充气后为1.6×10^-3?Pa。注入时间为45 min和120 min, 注入剂量分别为3×10¹⁷?cm^-2和8×10¹⁷?cm^-2, 注入过程中样品的温度不超过200 ℃。用TRIM 96程序 ^[14] 计算N⁺离子在Ti-2Al-2.5Zr钛合金中的射程为1 222 ?, 最终N⁺离子的分布如图1所示。

用X'Prt pro飞利浦X射线衍射仪分析样品表面注入层的物相组成。用XSAM 800型多功能电子能谱仪进行表面化学元素分析, 以MgK_α为激发源, 功率为13 kV×19 mA, 结合能的测定以C1s (284.6 eV) 进行标定, 实验过程中真空度为3×18^-8?Pa。

表1 Ti-2Al-2.5Zr合金的化学成分 (质量分数, %)

Table 1 Chemical composition of Ti-2Al-2.5Zralloy (mass fraction, %)

Al	Zr	Fe	Si	C	N	H	O	Ti
2.0	2.5	0.03	0.04	0.02	0.01	0.003	0.07	Bal.

图1 75 keV N+离子注入Ti-2Al-2.5Zr合金后的分布

Fig.1 Distribution of N⁺ ion implanted into Ti-2Al-2.5Zr at energy of 75 keV

2 结果及讨论

2.1 XRD结果

图2和图3分别给出了Ti-2Al-2.5Zr离子注入前后的XRD测试结果。可见N⁺离子注入前的钛合金是一种单相α钛合金, 且为hcp结构, 没有出现β相, 这与文献 [ 8] 的报道是一致的。 N⁺离子注入后, 有新峰出现, 分别对应TiN和TiO₂相, 说明N⁺离子注入后形成了新相TiN和TiO₂。

图2 N+离子注入前Ti-2Al-2.5Zr表面的XRD衍射谱

Fig.2 XRD pattern of Ti-2Al-2.5Zr before N⁺ ion implantation

图3 N+离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面的XRD衍射谱

Fig.3 XRD patterns of Ti-2Al-2.5Zr after N⁺ ion implantation (a) —3×10¹⁷/cm²; (b) —8×10¹⁷/cm²

2.2 XPS结果

N⁺离子注入后, Ti-2Al-2.5Zr样品表面的XPS宽程扫描结果 (0～1 000 eV) 见图4。由图4可以看出, N⁺离子注入后两种样品的表面主要是Ti, O, N, C的信号。随着N⁺离子注入量的增加, 氮的信号增强, 并且氧的信号也随之增强。由此可以看出, 材料表面N的含量与其注入量成正增长关系。

图4 N+离子注入后Ti-2Al-2.5Zr表面的XPS全谱图

Fig.4 XPS survey energy spectra of Ti-2Al-2.5Zr after N⁺ ion implantation (a) —3×10¹⁷/cm²; (b) —8×10¹⁷/cm²

此外, 对每组样品表面的钛和氮元素进行了窄程扫描, 并用KRATOA 公司的程序解谱, 结果见图5和图6。可见Ti2p_3/2峰和Ti2p_1/2峰均可分解为3个峰, 对应着TiO₂, Ti₂O₃, TiN的Ti2p_3/2和Ti2p_1/2, 且Ti氧化物对应峰的面积大于TiN峰所对应的面积。样品表面也不排除有TiO (Ti2p_3/2对应455.0 eV) 的可能, 只是它的位置与TiN 的Ti2p_3/2 (454.8 eV) 接近, 可能被覆盖了。而图5中N1s XPS谱图N1s对应于TiN 的N1s峰的位置 (396.9 eV) , 表明注入后的N以TiN的形式存在。结合图3说明N⁺离子注入TiNi形状记忆合金后在表面形成了TiN, 同时生成了Ti的氧化物。