文章编号：1004-0609(2009)03-0405-06
Si对喷射成形AZ91镁合金微观组织的影响
顾世真1，周香林1，李永兵2，崔 华3，张济山1
(1. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083；
2. 机械科学研究总院 先进制造技术研究中心，北京 100083；
3. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)
摘 要：
在保护气氛中采用喷射成形技术制备AZ91和AZ91+2.0%Si镁合金，采用OM、SEM、XRD及TEM等技术分别对合金的微观组织进行观察和分析。结果表明：与相同成分的铸造镁合金相比，喷射成形技术显著细化合金组织；喷射成形沉积态AZ91镁合金具有均匀、细小的等轴晶组织，平均晶粒尺寸约为17 μm，离异共晶β-Mg17Al12相在晶界的偏析被有效改善；对于喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金，喷射成形过程中高的冷却速度抑制了Mg2Si相的长大，细小的Mg2Si相呈现为近球形或多边形态，与基体结合良好且弥散分布，并可以作为α-Mg异质形核核心，使合金组织得到充分细化。
关键词：
中图分类号：TG 132.1+1 文献标识码：A
Effect of Si on microstructure of spray formed AZ91 Mg alloy
GU Shi-zhen1, ZHOU Xiang-lin1, LI Yong-bing2, CUI Hua3, ZHANG Ji-shan1
(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing,
Beijing 100083, China;
2. Advanced Manufacture Technology Center, China Academy of Machinery Science & Technology,
Beijing 100083, China;
3. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: AZ91 and AZ91+2.0%Si Mg alloys were prepared by spray forming technology in protecting atmosphere. The microstructures were studied by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the microstructures of spray formed magnesium alloys are fine-grained compared with as-cast ones with the same compositions. The microstructure of as-sprayed AZ91 Mg alloy is uniform, fine and equi-axed. The average size of particles is about 17 μm, and the nonuniform precipitation of divorced eutectic β-Mg17Al12 is effectively improved. In the microstructure of as-sprayed AZ91+2.0%Si, the high cooling speed during spray forming process restrains the growth of Mg2Si. Mg2Si existing in the fine grains, presents polygonal or near round shape, which uniformly distributes and can be the heterogeneous core of α-Mg, so the spray formed AZ91 Mg alloy is sufficiently refined by Si added.
Key words: AZ91 Mg alloy; spray forming technology; Mg2Si; grain refinement
随着节能、减重和环保意识的不断加强，人们越来越多地期望得到轻质量、高性能的材料。镁合金是目前可应用的最轻的金属结构材料之一，具有低密度、高比强度和比刚度等独特优点，其在航空航天、汽车、军事工业及3C产品等领域的巨大应用潜力吸引着越来越多的研究者对其进行更深入的研究[1]。
AZ91镁合金是目前应用最为广泛的Mg-Al-Zn系铸造镁合金之一。但是，随着应用要求的不断提高，AZ91镁合金的强度有待提高。Si作为镁合金的基础合金化元素，加入AZ91镁合金中可与Mg反应生成Mg2Si相，Mg2Si相具有高熔点(1 085 ℃)和较高硬度(HV 460)，热稳定性好[2]，是改善AZ91镁合金力学性能的最有潜力元素之一。但在传统铸锭冶金工艺条件下，在AZ91镁合金中加入Si后，生成的初生Mg2Si树枝晶尺寸较大，约为100~1 000 μm；而共晶Mg2Si呈网状分布，严重割裂了基体。因此，无论是粗大的树枝晶还是网状共晶Mg2Si均明显降低材料的抗拉强度[3?4]。研究者们在铸造AZ91镁合金中加入 Si 的同时加入其他合金化元素[5?10]，如RE、Ce、Y、P、Sb等，以期细化和改变Mg2Si相形态，但是这些元素或价格昂贵，或添加量的精细控制比较困难，且合金化程度有限。
作为制备高性能优质材料的一种先进技术，喷射成形技术可以提高合金化元素的固溶度和显著细化合金组织，是提高材料强度的重要制备技术之一。如果能够利用喷射成形技术制备出均匀分布的亚微米级或更为细小的Mg2Si相颗粒增强镁合金材料，则该类材料将具有广泛的应用前景和研究意义。目前，对在喷射成形AZ91镁合金中添加Si对合金的微观组织、形成及其性能影响的研究鲜有报道，CHEN等[11]研究了喷射成形AZ91-3.34%Si并与同成分的铸造合金相比较，指出喷射成形技术可以细化基础合金组织，在AZ91合金中添加Si可以改善合金的挤压工艺性能，喷射成形AZ91-3.34%Si镁合金的加工性能优于同成分的铸造合金。但是其研究并没有说明Si对喷射成形AZ91-3.34%Si合金微观组织及形成过程的影响。
本文作者采用喷射成形技术制备AZ91及AZ91+ 2.0%Si镁合金，并对两合金的微观组织特征以及Si对喷射成形AZ91微观组织及其形成过程的影响进行分析与研究。
1 实验
喷射沉积实验在北京科技大学新金属材料国家重点实验室雾化沉积系统上进行。实验原料选用工业用铸造AZ91镁合金(国内牌号ZM5)铸锭，其成分符合GB1177—1991“铸造镁合金”的规定，Si元素的添加以Al-30%Si中间合金的形式加入，纯硅由工业结晶硅破碎而成。
主要工艺过程如下：在氩气保护气氛下熔炼合金，合金熔化经电磁搅拌混合均匀后，静置降温，倾倒至中间包，经导流嘴流出，采用环孔式非限制型雾化喷嘴，高压雾化气体，雾化液滴沉积到接收基板上形成柱状沉积坯。Al-30%Si中间合金配料通过真空炉配备的加料装置向熔炼炉添加。主要工艺参数如下：雾化气体为N2，雾化气体压力0.3~0.5 MPa，喷射时合金液温度740~770 ℃，导流管直径3.5 mm，偏心距10 mm，沉积距离400 mm。喷射成形AZ91及AZ91+2.0%Si镁合金的保温实验在箱式电阻炉中进行，保温温度为560 ℃，保温时间为15 min。
通过leitz2DMIXT型光学显微镜、Rigaku Dmax?RB型X射线衍射仪、LEO?1450型扫描电镜(SEM)、Hitachi800型透射电镜(TEM)等对各种状态下合金的微观组织结构进行观察与分析。制备金相试样用的浸蚀剂配方为无水乙醇和4%硝酸乙醇。
2 结果与分析
2.1 AZ91及AZ91+2.0%Si镁合金的显微组织
图1所示为铸造和喷射成形AZ91和AZ91+ 2.0%Si镁合金的XRD谱。由图1(a)可以看出，铸造AZ91镁合金组织由α-Mg和β-Mg17Al12两相组成，而图1(b)所示喷射成形AZ91镁合金只形成明显的单相α-Mg衍射峰。由图1(c)和(d)可看出，分别采用铸造和喷射成形技术制备的AZ91+2.0%Si镁合金组织均由α-Mg、β-Mg17Al12相及Mg2Si三相组成。
图1 镁合金的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of Mg alloys: (a) As-cast AZ91; (b) As-sprayed AZ91; (c) As-cast AZ91+2.0%Si; (d) As- sprayed AZ91+2.0%Si
图2所示为传统铸态和喷射成形沉积态AZ91和AZ91+2.0%Si镁合金的金相组织。图2(a)所示为铸造AZ91镁合金，合金组织由α-Mg基体及沿晶界连续分布成网状结构的α-Mg+β-Mg17Al12部分离异共晶组织组成，具有Mg-Al系合金典型铸造组织特征，而喷射成形AZ91镁合金为典型的等轴晶组织(见图2(c))，晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸约为17 μm，与铸态AZ91合金相比，组织明显细化，沿晶界连续分布的粗大离异共晶组织消失。在图2(b)所示的铸造AZ91+2.0%Si镁合金显微组织中，晶界上除了存在网状析出相外，还有大尺寸的深灰色相存在，而图2(d)所示的喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金组织均匀，晶粒细小，晶内和晶界上均有细小的黑色颗粒状析出相弥散分布。物相分析表明，大尺寸的深灰色相和细小的黑色颗粒相均是Mg2Si相，但是在铸造和喷射成形条件下呈现出不同的形态。从图2中可以看出，在相同成分下，喷射成形合金组织比铸造合金组织要明显细化和均匀。在喷射成形AZ91合金中加入2.0%Si之后，合金组织晶粒更加均匀、细小。
图2 铸造和喷射成形镁合金的金相组织
Fig.2 Optical micrographs of Mg alloys: (a) As-cast AZ91; (b) As-cast AZ91+2.0%Si; (c) As-sprayed AZ91; (d) As-sprayed AZ91+2.0%Si
图3所示为喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的SEM像和TEM像。图3(a)所示的喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的SEM组织中，晶界上析出的白色块状或颗粒状相为β-Mg17Al12，深灰色近圆形相为Mg2Si，此外晶内也有少量细小的颗粒状β-Mg17Al12析出，晶内析出的Mg2Si相的平均尺寸比晶界上的要小。图3(b)所示为喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金沉积组织的透射电镜分析，从图中可以看出，基体中的Mg2Si相为近球形颗粒，颗粒直径为数百个纳米。
图3 喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的显微组织
Fig.3 Micrographs of as-sprayed AZ91+2.0%Si Mg alloys: (a) SEM image; (b) TEM image
2.2 喷射成形镁合金凝固组织理论分析
一般认为，喷射成形合金组织的形成由雾化和沉积两个过程组成，雾化熔滴飞行过程中的凝固行为与沉积过程中的凝固行为对最终获得的沉积组织的形态都有重要影响[12?15]。
图4所示为喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的过喷粉金相组织。从图4(a)中可以看出，过喷粉颗粒均为球形或近球形，颗粒尺寸大小不一。从图4(b)中可以观察到，已经凝固的熔滴表面有明显的枝晶组织形成，并且颗粒表面上有细小的弥散分布的深色颗粒相，结合图3(d)所示的物相分析可以知道，弥散分布的细小深色颗粒相为Mg2Si，而形成枝晶组织的为β-Mg17Al12相。从图4(b)中可以看出，Mg2Si相是以细小的颗粒状弥散析出，没有形成粗大的汉字形状，也不形成枝晶组织。
图4 喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的过喷粉金相组织
Fig.4 Optical micrographs of over spray formed powders of AZ91+2.0%Si
尺寸不同的雾化熔滴到达基板或者沉积坯表面时，熔滴可能处于液态、半固态或固态。其在飞行过程中已凝固形成的枝晶组织由于结晶潜热的释放会发生再辉、部分重熔，到达基板表面时因与接收基板的激冷撞击而发生破碎或熔断，雾化熔滴在到达合金沉积表面时也会发生再辉、重熔，这些过程的发生将为沉积态合金细小等轴晶组织的形成奠定重要基础。而在沉积过程中，沉积组织表面一直存在着一个半固态层，这个半固态层的凝固行为决定了喷射成形合金最终形成的合金沉积组织形态[16?17]。
图5所示为喷射成形AZ91和AZ91+2.0%Si镁合金分别在半固态温度范围内560 ℃下保温15 min后水冷得到的合金的金相组织。从图5中可以看出，AZ91和AZ91+2.0%Si合金在保温及水冷后均形成均匀的球形或近球形晶粒组织。在沉积凝固的过程中，由于结晶潜热的释放和热传输，半固态层的合金液温度会有升高的过程，由于合金组织自身的热传递、基板导热等一些热传输作用的影响，已凝固组织在一段时间内在高温状态下存在。图5表明，伴随着这些过程的发生，已凝固合金组织可以保持已形成的等轴晶形态，半固态层也会凝固形成均匀的等轴晶组织，最终得到等轴晶组织。但是从图中可以看出添加Si的AZ91+2.0%Si镁合金晶粒尺寸明显小于没有添加Si的AZ91镁合金的晶粒尺寸。
图5 喷射成形镁合金在560 ℃下保温15 min的金相组织
Fig.5 Optical micrographs of as-sprayed Mg alloys held at 560 ℃ for 15 min: (a) AZ91; (b) AZ91+ 2.0%Si
根据BRAMFITT[18]建立的二维点阵错配度模型计算公式，在非均质形核时，错配度δ＜6%的核心最有效，δ值在6%~15%之间的核心中等有效，而δ＞15%的核心无效。经计算，α-Mg低指数基面(0001) 和Mg2Si的低指数面 (110)、(111) 之间的错配度值较大，远大于15%，α-Mg低指数棱柱面(
)和Mg2Si的低指数(100)面之间的错配度分别为17.95%，但是α-Mg低指数棱柱面(
)和Mg2Si的低指数(100)面之间的错配度为8.82%，说明Mg2Si可以作为α-Mg异质形核的核心，从而提高合金在凝固过程中非均匀形核速率，促进组织晶粒细化。
SRINIVASAN等[19]和CHEN等[11]的研究表明，在AZ91镁合金中弥散均匀分布的细小的Mg2Si相在较高的温度下保持一段时间以后，其形态和分布状况均不发生改变。在稳态沉积组织表层半固态区域的凝固过程中，凝固析出的Mg2Si相始终以固态的细小颗粒存在，大量细小的Mg2Si相颗粒均匀分布在凝固区域内，增大了晶核核心的数量，缩短了晶粒长大的时间和空间，从而可以增大基体的热稳定性。从图2(c)、(d)最终形成的合金沉积态组织可以看出，在560 ℃下保温15 min后，添加了Si的AZ91镁合金晶粒尺寸明显细小。
Si在Mg中固溶度小，与Mg反应生成高熔点的Mg2Si相，雾化过程中较高的冷却速度可以抑制Mg2Si相的长大，细小的Mg2Si相在沉积过程中稳定存在弥散分布于基体中，可作为α-Mg的异质形核核心，使最终得到的合金沉积组织得到充分细化。SRINIVASAN等[19]指出，加入适量Si的AZ91镁合金在时效过程中，不连续的β-Mg17Al12相的析出可得到有效抑制，β-Mg17Al12相的析出形态、尺寸、数量、分布都得到改善。
采用喷射成形技术制备的AZ91、AZ91+2.0%Si镁合金具有细小的等轴晶组织，制备出的Mg2Si相为细小的颗粒状，尺寸为数百个纳米，与基体界面结合良好。在喷射成形AZ91镁合金中加入Si，合金组织得到进一步细化，镁合金的 Hall-Petch 常数因子k值为200~320 MPa·μm1/2，根据Hall-Petch 公式确定的晶粒细化对镁合金性能提高的意义[20]，喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的强度应该比AZ91镁合金及铸造AZ91+2.0%Si镁合金的强度要明显提高，根据Mg2Si相特征，采用喷射成形技术制备的Mg2Si相可以作为合金的强化相。
3 结论
1) 相比同成分的铸造合金，喷射成形技术显著细化了AZ91镁合金的组织，具有均匀、细小的等轴晶组织，平均晶粒尺寸约为17 μm，离异共晶β-Mg17Al12相在晶界的偏析被有效改善。
2) 在AZ91合金中加入Si后，合金组织中有颗粒细小的Mg2Si相生成，为近球形或多边形状的细小颗粒，可作为合金的有效强化相而稳定存在。
3) 在喷射成形AZ91+2.0%Si镁合金的雾化沉积过程中，Mg2Si相一直稳定存在，可以起异质形核核心作用，提高非均匀形核速度，从而细化AZ91合金组织。
[1] AGHION E, BRONFIN B. Magnesium alloys development towards the 21st century[J]. Materials Science Forum, 2000, 350/351: 19?28.
[2] CARBONNEAU Y, COUTURE A, Van NESTE A, TREMBLY R. On the observation of a new ternary MgSiCa phase in Mg-Si alloys[J]. Metall Mater Trans A, 1998, 29(6): 1759?1765.
[3] KIM J J, KIM D H, SHIN K S, KIM N J. Modification of Mg2Si morphology in squeeze cast Mg-Al-Zn-Si alloys by Ca or P addition[J]. Scripta Materialia, 1999, 41(3): 333?340.
[4] 艾延龄, 罗承萍, 刘江文, 黄雁飞. 含Ca, Si 镁合金的铸态组织及其形成机制[J]. 金属学报, 2005, 41(1): 49?54.
AI Yan-ling, LUO Cheng-ping, LIU Jiang-wen, HUANG Yan-fei. As-cast microstructure and its formation mechanism in Mg-based alloys containing Ca and Si[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005, 41(1): 49?54.
[5] L I Y, JON ES H. Effect of rare earth and silicon additions on structure and properties of melt spun Mg-9Al-1Zn alloy[J]. Materials Science and Technology, 1996, 12(8): 651?661.
[6] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium: properties- applications-potential[J]. Mater Sci Eng A, 2001, 302:37?45.
[7] 张金山, 高义斌, 裴利霞, 杜宏伟, 许春香, 韩富银. P变质对Si合金化AZ91镁合金显微组织和力学性能的影[J].中国有色金属, 2006, 16(8): 1361?1367.
ZHANG Jin-shan, GAO Yi-bin, PEI Li-xia, DU Hong-wei, XU Chun-xiang, HAN Fu-yin. Effect of P modifying on microstructures and mechanical properties of Si alloying AZ91 magnesium alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(8): 1361?1367.
[8] BALASUBRAMANI N, SRINIVASAN A, PILLAI U T S, PAI B C. Effect of Pb and Sb additions on the precipitation kinetics of AZ91 magnesium alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2007, 457(1/2): 275?281.
[9] SRINIVASAN A, PILLAI U T S, PAI B C. Effect of Pb addition on ageing behavior of AZ91 magnesium alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2007, 452/453: 87?92.
[10] SRINIVASAN A, SWAMINATHAN J, PILLAI U T S, GUGULOTH K, PAI B C. Effect of combined addition of Si and Sb on the microstructure and creep properties of AZ91 magnesium alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2008,485(1/2): 86?91.
[11] CHEN C Y, TSAO C Y A. Spray forming of silicon added AZ91 magnesium alloy and its workability[J]. Mater Sci Eng A, 2004, 383: 21?29.
[12] 张济山, 崔 华, 段先进, 孙祖庆, 陈国良. 雾化喷射沉积成型凝固过程模拟研究(Ⅰ): 理论分析[J]. 金属学报, 1998, 34(1): 7?12.
ZHANG Ji-shan, CUI Hua, DUAN Xian-jin, SUN Zu-qing, CHEN Guo-liang. Simulation of solidification behavior in spray deposited perform (Ⅰ): Theoretical analysis[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1998, 34(1): 7?12.
[13] LIANG X, LAVEMIA E J. Evolution of interaction domain microstructure during spray deposition[J]. Metall Mater Trans A, 1994, 25(11): 2341?2355.
[14] 甄子胜, 赵爱民, 毛卫民, 孙 峰, 钟雪友. 喷射沉积高硅铝合金显微组织及形成机理[J]. 中国有色金属学报, 2000, 10(6): 815?818.
ZHENG Zi-sheng, ZHAO Ai-min, MAO Wei-min, SUN Feng, ZHONG Xue-you. Microstructure and forming mechanism of spray formed Si added Al alloy[J] .The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(6): 815?818.
[15] CHIANG C H, TSAO C Y A. Si coarsening of spray-formed high loading hypereutectic Al-Si alloys in the Semisolid state[J]. Mater Sci Eng A, 2005, 396: 263?270.
[16] MIRAVETE E G, LAVERNIA E J, GRANT N J. A mathematical model of the spray deposition process[J]. Metall Trans, 1989, 20A(1): 71?84.
[17] OJHA K V, TOMAR A, SINGH D, KAUSHAL G C. Shape, microstructure and wear of spray formed hypoeutectic Al-Si alloys[J]. Mater Sci Eng A, 2008, 487(1/2): 591?596.
[18] BRAMFITT B L. The effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron[J]. Metallurgical Transactions, 1970, 1: 1987?1995.
[19] SRINIVASAN A, SWAMINATHAN J, PILLAI U T S, GUGULOTH K, PAI B C. Effect of combined addition of Si and Sb on the microstructure and properties of AZ91 magnesium alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2008, 485(1/2): 86?91.
[20] KUBOTA K, MABUCHI M, HIGASHI K. Review processing and mechanical properties of fine-grained magnesium alloys[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34: 2255?2262.
基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2006BAE04B01-5)
收稿日期：2008-07-18；修订日期：2008-10-29
通讯作者：周香林，副教授，博士；电话：010-82375385；E-mail: bkdzxl@sina.com
(编辑 李向群)
