文章编号：1004-0609(2014)04-0974-07

改性LiNi_1/3Co_l/3Mn_l/3O₂正极材料的合成及其电化学性能

朱继平，张  胜，辛智强，许全保，苏  徽

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)

摘 要：

采用固相反应法制备Mg²⁺掺杂的锂离子电池正极材料LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂，并将Mg²⁺最佳掺杂量为0.03(摩尔分数)的样品进行CuO复合。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统等手段对制备的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明：Mg²⁺掺杂没有改变LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂的层状结构，Mg²⁺掺杂量为0.03的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂材料具有最好的电化学性能和循环性能，在0.2C倍率下，首次放电比容量达158.5 mA·h/g，10次循环后容量保持率为91.2%。添加CuO的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的首次放电容量为167.4 mA·h/g，高电压下达到181.0 mA·h/g；循环10次后，放电比容量为159.4 mA·h/g，容量保持率为95.3%，改性后的放电比容量、循环性能及在高倍率和高电压下的性能均得到改善。

关键词：

LiNil/3Col/3Mnl/3O2；正极材料；Mg2+掺杂；电化学性能；合成；

中图分类号：TM912.9       　   　     文献标志码：A

Synthesis and electrochemical properties of modified LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode materials

ZHU Ji-ping, ZHANG Sheng, XIN Zhi-qiang, XU Quan-bao, SU Hui

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: The electrode materials LiNi_1/3Co_l/3Mn_l/3O₂ doped Mg²⁺ were synthesized by solid state reaction, the optimum sample LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ was mixed with CuO. The structure, morphology and electrochemical properties of the as-prepared materials were characterized by XRD, SEM and battery testing system. The results show that Mg²⁺ doping does not change the material layer structure, and the optimum sample is LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂, which has the best electrochemical properties and cycle performance. The first discharge specific capacity of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03- Mg_0.03O₂ is 158.5 mA·h/g at 0.2C, and the conservation ratio of capacity is about 91.2% after 10 cycles. The first discharge capacity and cycle performance of the sample mixed with CuO improve obviously, which are 167.4 mA·h/g at 0.2C and maintain 95.3% after 10 cycles. The materials have good performances at high rate and high voltage.

Key words: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; cathode material; Mg²⁺ doping; electrochemical properties; synthesis

能源问题已经成为全球关注的焦点，许多国家目前都在开发新能源。锂离子电池具有无记忆效应、能量密度高、循环寿命长的优势，是新一代绿色环保的化学能源^[1]。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄ 和LiFePO₄，其中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 材料具有原材料丰富、价格便宜、安全性好等优点，被认为是最具有发展潜力的锂离子动力电池正极材料之一^[2]。LIANG等^[3]研究认为，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料由于其高热稳定性，低成本和低毒性，使得人们努力把它作为LiCoO₂可能的替代物。

为了进一步提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的电化学性能，许多学者通过阳离子替代和氧化物复合来提高其性能^[4]。采用阳离子或阴离子对LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂ 进行掺杂或采用金属氧化物或炭黑对其进行表面包覆改性，可提高其热稳定性和循环性能^[5-9]。在LiNiO₂ 和LiNi_1-xCo_xO₂ 的研究中证实，采用金属离子掺杂是抑制阳离子位错现象的有效途径^[10]，对LiFePO₄ 的研究证明，利用高价或低价金属离子掺杂可提高正极材料的电导率^[11]。与掺杂相比，复合对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学性能具有较小的消极影响。ZHU等^[12]研究表明，正极材料的复合会减小和限制其在电解质中的接触面积和溶解。铜是一种高导电材料，研究结果表明，在钛酸锂负极材料中复合铜或铜的化合物，能大幅度提高其导电性及电化学性能^[13-14]。本文作者以氧化镁(MgO)和乙酸铜(Cu(Ac)₂)作为起始原料，通过固相反应合成LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-x- Mg_xO₂和8%CuO复合LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的材料，并对所合成材料的结构特性和电化学性能进行了深入研究。

1  实验

1.1  Mg²⁺掺杂和CuO复合的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备

1) Mg²⁺掺杂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备。以Li₂CO₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、MgO作为原料，将Li₂CO₃、NiO、Co₂O₃ 和MnO₂ 按化学计量比混合，其中为了弥补高温下Li₂CO₃的损失，通常使Li₂CO₃过量0.08 mol^[15-16]；再分别加入一定量的MgO 置于混料罐中，加入一定量的无水乙醇后进行湿法球磨混料20 h，合成掺杂Mg²⁺的前躯体。然后将混料罐放入70~80 ℃的干燥箱中干燥；再将干燥后的物料放入井式烧结炉中烧结，均在空气气氛下，升温速率为4 ℃/min，先升温到500 ℃，并保温6 h，再以4 ℃/min升温到800 ℃，并保温15 h，随炉自然冷却至室温。取出样品研细，得到掺杂的样品LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)，放入干燥器中备用。

2) 复合CuO的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的制备：称取一定量LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂粉末和质量分数为8%的CuO材料混合球磨12~15 h，以无水乙醇为分散剂，而后在70~80 ℃干燥箱中干燥；再将干燥后的物料放入井式烧结炉中烧结；升温速率设置为4 ℃/min，空气条件下升温至500 ℃并保温6 h，随炉冷却至室温。取出样品研细，制得所需的复合材料，放入干燥器中备用。

1.2  材料结构与形貌的表征测试

采用日本理学Rigakur D/Max型X射线衍射仪，使用Cu K_α靶，对合成的样品进行物相分析。采用日本日立公司HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的粒径和形貌。

1.3  材料的电化学性能测试

为了测试样品的额定容量，将活性物质、乙炔黑和PVDF根据质量比8:1:1混合，压制成片，然后在120 ℃真空干燥12 h，采用1 mol/L的 LiPF₆/(乙烯碳酸酯(EC)+二乙基碳酸酯(DEC))(EC与DEC的体积比1:1)作为电解液，在干燥充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为负极组装成实验电池。采用深圳新威尔电子有限公司CT-3008W (5 V, 10 mA)型电池测试系统，对材料的电化学性能进行测试。在2.5~4.3 V 电压范围进行容量测试，测试电池以0.2~2C倍率充放电。采用上海辰华CHI660D型电化学工作站对样品阻抗进行测试，频率设置为10 mHz~100 kHz，电压振幅为 5 mV。

2  结果与分析

2.1  Mg²⁺掺杂对晶体结构及电化学性能的影响

2.1.1  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂的X射线衍射分析

图1(a)所示为不同Mg²⁺掺杂量的LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3O₂ XRD谱。由图1(a)可以看出，4个样品的衍射峰形状相似，与PDF标准卡片中LiNiO₂的标准图谱(PDF#09-0063)一致，具有α-NaFeO₂ 型层状结构^[17]，属于六方晶系R3m空间群，说明Mg²⁺掺杂并没有影响材料的晶型^[18]。所有衍射峰尖锐，说明样品的晶型结构较好，其中(006)/(102)和(018)/(110)两组峰分裂明显, 表明样品材料结晶度良好，属于典型的层状结构特征^[19]。XRD谱中没有发现其他相的明显衍射峰，这也说明Mg²⁺掺杂LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂样品没有产生其它杂相；(003)和(004)衍射峰的强度比值，反映了样品阳离子有序度，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值越大，说明阳离子的有序度越好，样品XRD谱中的(003)和(004)衍射峰尖锐并且强度高，因此，适量的Mg²⁺掺杂LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂样品，可以减少其结构内Ni²⁺与Li⁺的混排程度，有利于改善LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂正极材料的电化学性能。

图1(b)所示为Mg掺杂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂样品的EDS谱。图1(b)中显示了LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-x- Mg_xO₂正极材料的成分Ni、Co、Mn、Mg和O元素(EDS不能检测出Li元素)，其中Ni、Co和(Mn+Mg)的摩尔比近似为1:1:1，没有发现其它不纯相。EDS对样品材料检测的结果说明Mg元素进入了LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂结构，达到实验要求目的。

图1  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的XRD谱和EDS谱

Fig. 1  XRD patterns(a) and EDS spectrum(b) of LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)

2.1.2  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂的扫描电镜分析

图2所示为LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂(x=0, 0.03)样品的SEM像。由图2可见，两个样品都具有较大的颗粒尺寸，且都有颗粒团聚在一起的现象；样品材料的颗粒形状不同，尺寸有大有小；由于本研究中采用固相法合成LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂样品材料，难免会造成样品材料颗粒的大小和形状差异，所以，本研究中在合成材料方面使用了湿法球磨和研磨等辅助手段，有助于减小样品材料的颗粒尺寸，增加材料均匀分布程度，改善材料的性能。

图2  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xMg_xO₂的SEM像

Fig. 2  SEM image of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xMg_xO₂

2.1.3  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂的电化学性能

图3(a)所示为不同量Mg掺杂合成的LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-xMg_xO₂材料在0.2C倍率下首次的放电曲线。由图3(a)可看出，LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)样品的首次放电比容量依次为149.6、153.6、158.5和146.2 mA·h/g，样品的放电平台明显，约为 3.75 V，其中Mg²⁺掺杂量为0.03的样品LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂具有最高的首次放电比容量值，而 Mg²⁺掺杂量为0.05的样品LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.05Mg_0.05O₂比容量值最低。上述现象与适量的Mg²⁺掺杂相关，Mg²⁺不参与样品材料的电化学反应，在晶体中可以稳定结构，同时提高材料电子导电率和抑制阳离子混排程度。Mg²⁺进入LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂结构，造成其结构内局部电荷不平衡，在掺杂离子附近产生带等量异种电荷自由粒子，这会增加正极材料中载流子密度，提高了材料的电导率，适量的Mg²⁺掺杂能够提高LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂性能，但当掺杂量过大时，就会影响LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂结构，不利于提高样品材料性能。

图3(b)所示为不同量Mg²⁺掺杂LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-xMg_xO₂材料的循环曲线。由图3(b)可看出，LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)循环10次后放电比容量依次分别为131.8、138.2、144.6和128.1 mA·h/g，容量保持率分别是88.1%、90%、91.2%和87.6%。从数据中会发现，Mg²⁺掺杂量为0.03的样品容量保持率较好，大于其他样品的；而掺杂量为0.05样品的容量保持率低于未掺杂样品的，可能是因为Mg²⁺掺杂量过大，对晶体结构产生影响。

图3  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的首次放电曲线和循环曲线

Fig. 3  First discharge curves(a) and cycle curves(b) of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)

2.2  复合CuO的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂对晶体结构、形貌及电化学性能的影响

2.2.1  复合CuO材料的XRD分析

图4所示为材料LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂(样品1)和添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03- Mg_0.03O₂(样品2)的XRD谱。由图4可看出，两种样品的衍射峰形状相似，与PDF标准卡片中LiNiO₂的标准谱(JCPDS # 09-0063)一致，具有α-NaFeO₂ 型层状结构，属于六方晶系R3m空间群，并且样品2的衍射峰出现了微弱的CuO峰；两种样品的衍射峰尖锐，说明材料的晶型结构较好，其中(006)/(102)和(018)/(110)两组峰分裂明显, 表明样品材料结晶度良好, 属于典型的层状结构特征。

2.2.2  复合CuO材料的SEM分析

图4  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂和含量8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ (a) and LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ with 8% Cu(Ac)₂ (b)

图5  复合8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的SEM像

Fig. 5  SEM image of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ with 8% Cu(Ac)₂

图5所示为添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂材料的SEM像。从图5中发现，添加了Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂样品材料的颗粒较小，颗粒分布均匀，且平均粒径均小于未添加Cu(Ac)₂的样品颗粒。几种样品的平均粒径大小差别较大，一方面与固相法合成正极材料相关，这也是固相法制备材料的缺点，通过改进工艺可以减小这种差别，例如本研究中采用的湿法辅助球磨法配合固相法合成正极材料，可以降低材料平均粒径大小差；另一方面可能与Cu(Ac)₂的添加有关。

2.2.3  复合CuO材料的电化学性能

图6  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂与其含量8% Cu(Ac)₂的样品首次放电曲线和循环曲线

Fig. 6  First discharge curves (a) and cycle curves (b) of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ and LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ with 8% Cu(Ac)₂

图6所示为材料LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂和添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的首次放电曲线和循环曲线。由图6(a)可见，LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂和添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂样品首次放电比容量依次为158.5、167.4 mA·h/g；放电平台约为3.75 V；添加量为8% Cu(Ac)₂的样品首次放电比容量高于未添加的样品，表明添加适量的Cu(Ac)₂有助于提高LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03- Mg_0.03O₂材料的首次放电比容量。这是因为Cu(Ac)₂分解释出CH₄和CO₂气体，使样品材料中产生孔道，有助于锂离子的往返传输，这对提高正极材料比容量有很大帮助。图6(b)所示为LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂和添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的循环曲线。从图6(b)看出，样品1和2循环10次后的首次放电比容量分别约为144.6和159.4 mA·h/g，其容量保持率分别约为91.2%和95.3%。

图7所示为LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂(a)和添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂(b)材料分别在不同倍率下的放电曲线。由图7可见，0.5C、1C和2C倍率下，样品b的首次放电比容量要高于样品a的。

图8(a)所示为样品1和2在2.5~4.6 V电压下的首次放电比容量图。由图8(a)可知，高电压下样品1的首次放电比容量为169.2 mA·h/g；样品2的首次放电比容量为181.0 mA·h/g。因此，在2.5~4.6 V电压下，样品2的首次放电比容量高于样品1的。这也表明适量的添加Cu(Ac)₂有助于提高LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03- Mg_0.03O₂材料在高电压下电化学性能，这进一步说明了该材料有较大的应用前景。

图7  不同倍率下LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂和其含量8% Cu(Ac)₂的样品)首次放电曲线

Fig. 7  First discharge curves of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ (a) and LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ with 8% Cu(Ac)₂ (b) under different rates

图8  LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂与其含量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的首次放电曲线和EIS谱

Fig. 8  First discharge curves (a) and EIS spectra (b) of LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ and LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂ with 8% Cu(Ac)₂

图8(b)所示为LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂和添加量为8% Cu(Ac)₂的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂正极材料的电化学阻抗图(EIS)。从图8(b)中可以看出，样品2的阻抗较小，而未添加Cu(Ac)₂的电极材料阻抗较大。这归因于Cu(Ac)₂分解产生的CuO颗粒分散在三元正极材料中，改善正极材料的电子导电性，增大锂离子的扩散系数，从而导致其电化学性能的提高。

3  结论

1) 采用固相法合成的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂和复合8% CuO的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂具有与LiNi_1/3- Co_1/3Mn_1/3O₂相同的层状结构，且具有较高的结晶度，晶体粒度分布均匀。

2) Mg²⁺掺杂可以提高材料的电化学性能，室温下，在2.5 V到4.3 V放电电压范围内在0.2C倍率下，LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-xMg_xO₂ (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)样品的首次放电比容量依次为149.6、153.6、158.5和146.2 mA·h/g，放电平台显著，约为3.75 V，其中Mg²⁺掺杂量为0.03的样品LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂具有最高的首次放电比容量值，且循环10次后，容量保持率为91.2%，具有相对较好的循环性能。

3) 在2.5~4.6 V电压下，复合CuO的LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂样品的首次放电容量为167.4 mA·h/g，且循环10次后放电比容量为159.4 mA·h/g，容量保持率为95.3%。与未复合CuO的LiNi_l/3Co_l/3- Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂样品相比，改性后的样品放电容量与循环性能均得到了改善。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21373074)；安徽省科技攻关计划项目(11010202133)；安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2010A261)；合肥工业大学大学生创新训练计划项目(2013CXSY140)

收稿日期：2013-07-30；修订日期：2013-10-26

通信作者：朱继平，副教授，博士；电话：0551-62901362；E-mail: jpzh@ustc.edu.cn

摘  要：采用固相反应法制备Mg²⁺掺杂的锂离子电池正极材料LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂，并将Mg²⁺最佳掺杂量为0.03(摩尔分数)的样品进行CuO复合。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统等手段对制备的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明：Mg²⁺掺杂没有改变LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3O₂的层状结构，Mg²⁺掺杂量为0.03的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂材料具有最好的电化学性能和循环性能，在0.2C倍率下，首次放电比容量达158.5 mA·h/g，10次循环后容量保持率为91.2%。添加CuO的LiNi_l/3Co_l/3Mn_l/3-0.03Mg_0.03O₂的首次放电容量为167.4 mA·h/g，高电压下达到181.0 mA·h/g；循环10次后，放电比容量为159.4 mA·h/g，容量保持率为95.3%，改性后的放电比容量、循环性能及在高倍率和高电压下的性能均得到改善。