XSC-700树脂对盐湖卤水中硼的吸附
何天明，陈白珍，石西昌，徐徽，肖湘
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以新疆某盐湖卤水为原料，采用有限浴法研究XSC-700螯合树脂对硼的吸附性能，测定树脂在不同条件下的吸附量。考察搅拌速率、稀释量、温度、pH、酸度、树脂量等因素对吸附、洗脱的影响。研究结果表明：该树脂在盐湖卤水中对硼有较强的吸附能力，且洗脱性能良好；在稀释量为15%时，吸附曲线随温度升高而变陡，但平衡吸附量基本不变，吸附量受搅拌速率、pH影响较小。硼的洗脱性能良好，选用浓度为0.5 mol/L的盐酸为洗脱剂，控制洗脱剂与树脂量比为8:1 (mL:g)时洗脱，洗脱率达到92.6%。
关键词：
XSC-700螯合树脂；卤水；硼酸；吸附；洗脱；
中图分类号：TQ128+.54 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)06-1538-05
Boron adsorption from salt lake brine on XSC-700 resin
HE Tian-ming, CHEN Bai-zhen, SHI Xi-chang, XU Hui, XIAO Xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The behavior of the boron adsorption by chelating resin XSC-700 from salt lake brine in Xinjiang Province with finite solution volume method was investigated. The quantum of adsorption under different conditions was determined. The effects of some factors, such as stirring velocity, dilution ratio, temperature, pH, acidity, the quantum of resin etc, to adsorb and elute were studied. The results show that the resin exhibits high absorbability towards boron in salt lake brine, and performs excellent effect on elution. When the dilution ratio is 15%, the breakthrough cure becomes sharper with the increase of the temperature, but the equilibrium adsorption capacity remains basically unchanged and the effect of stirring velocity and pH can be neglected. Boron elution in hydrochloric acid performs well, and is controlled by acidity and volume of hydrochloric acid. The ratio of boron elution can be up to 92.6% when the concentration of hydrochloric acid is 0.5 mol/L and the ratio of volume of hydrochloric acid to quantum of resin is 8:1 (mL:g).
Key words: XSC-700 chelating resin; brine; boric acid; adsorption; elution
硼及其化合物具有阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨、催化等特殊性能，在现代工业中有着重要的地位和意义，广泛应用于国民经济各部门[1]。由于高品位硼酸盐矿的储量随着硼矿资源的大量消耗而日益减少，世界各国对含硼水溶液如海水、盐湖卤水等的开发十分重视。我国盐湖蕴藏着丰富的硼资源，约占我国硼储量的40%，若能从盐湖水中提取硼，则会产生巨大的经济效益[2]。新疆某盐湖卤水具有极高的镁锂质量比(495:1)和较低的硼含量，在镁锂分离前分离硼是极其重要的工序[3]。目前，从盐湖卤水中提硼的方法有酸化法[4]、沉淀法[5]、溶剂萃取法[6]、分级结晶 法[7]和离子交换法[8-9]等。离子交换法是采用硼选择性螯合树脂从液体矿中提取硼，螯合树脂相中的螯合配体能与硼离子酯化反应形成稳定的螯合物，对硼有高选择性。因此，螯合树脂吸附法从盐湖卤水中提硼具有广阔的应用前景。硼选择性硼螯合树脂以美国的Amberlite IRA-743树脂最具代表性，已广泛应用于海水、矿物、工业废水中硼的分离。但进口树脂价格昂贵，不适合大规模的工业应用。国产树脂中， D564树脂成功应用于海水的淡化而受到广泛关注，但吸附容量较低。XSC-700螯合树脂是由西安电力树脂厂合成的与Amberlite IRA-743树脂功能相同的硼选择性螯合树脂。在此，本文作者以XSC-700螯合树脂为吸附剂，对新疆某盐湖提钾后卤水进行吸附提硼研究，探讨吸附、洗脱过程的影响因素。
1 实验部分
1.1 树脂
XSC-700螯合树脂的聚合物母体结构为大孔 苯乙烯-二乙烯苯共聚物，官能团为 —N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH。按GB/T 5476—1996离子交换树脂预处理方法处理：取一定量的新树脂，用去离子水浸泡24 h后，除去气泡和杂质，用去离子水反复洗涤至澄清，水洗后用4倍量1 mol/L的盐酸搅拌2 h后，用去离子水洗涤至中性；再用4倍量 1 mol/L的氢氧化钠搅拌2 h使之转型完全，用去离子水洗涤至中性。如此反复3次后备用。
1.2 检测方法
采用EDTA容量法测定镁；采用甲亚胺-H酸分光光度法测定硼(7200型可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司制造)；采用原子吸收分光光度法测定锂(TAS-999F，北京普析通用仪器有限公司制造)；用硫酸钡法测定硫酸根；用汞量法测定氯；用比重瓶法测定密度；用NDJ-1旋转式黏度计测定黏度。
1.3 原料
原料为新疆某盐湖提钾后的卤水，其组成及物理参数见表1。由于盐湖卤水具有极高的镁锂质量比(495:1)，须先进行蒸发浓缩，降低镁锂比，同时也可以提高硼的浓度。
蒸发浓缩时，将卤水在80 ℃水浴中蒸发10%(质量分数)的水后冷却结晶过滤，滤液为浓缩卤水，其中硼的质量浓度为1 026.8 mg/L。
表1 25 ℃时卤水成分及pH、密度、黏度
Table 1 Component, pH, density and conglutination of brine at 25 ℃
1.4 实验方法
采用有限浴法，在不同的条件下进行实验，定时取上清液检测，计算树脂对硼的吸附量。
q=(ρ0-ρ)V/(10 810m) (1)
式中：q为硼吸附量(mmol/g)；ρ0和ρ分别为溶液中原始硼浓度和吸附后硼质量浓度(mg/L)；V为加入卤水体积(mL)；m为树脂质量(g)。
用去离子水将残留于树脂表面的卤水洗净后，以盐酸为洗脱剂，将吸附硼后的树脂与一定量的盐酸在水浴中搅拌，洗脱树脂上吸附的硼，取上清液检测，计算硼洗脱率。
η={ρtVd/[(ρ0-ρ)V]}×100% (2)
式中：η为硼洗脱率(%)；Vd为洗脱剂的体积(mL)；ρt为洗脱液中硼质量浓度(mg/L)。
2 结果与讨论
2.1 卤水稀释量对硼吸附的影响
浓缩卤水除硼以外还含有大量的杂质离子，黏度高，密度大，使得硼的扩散阻力较大，进而影响离子交换速率，直接吸附效果不佳，因此，浓缩卤水必须进行稀释。
取浓缩卤水和去离子水进行不同体积比的稀释，并测试其黏度、密度及pH。在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释后的浓缩卤水于25 ℃水浴中，控制搅拌为100 r/min。搅拌8 h后取上清液检测硼浓度，探讨稀释量(水与稀释后卤水的体积比)对硼吸附量的影响，其结果如图1所示。
由图1可以看出：在稀释量为0~15%时，硼吸附量随稀释量的增大而增加；在稀释量为15%~35%时，吸附量随稀释量的增大而减小。随稀释量的增加，溶液硼浓度减小，黏度降低；吸附量随硼浓度的减小而降低，随黏度的减小而增加[10]。由于硼浓度和溶液黏度对硼吸附的共同影响，在稀释量为15%(以下简称稀释卤水)时，其吸附量达到最大，为1.27 mmol/g。此时，稀释卤水成分及物理参数见表2。
图1 25 ℃时稀释量对硼吸附量的影响
Fig.1 Relationship between dilution ratio and boron uptake capacity at 25 ℃
表2 25 ℃时稀释卤水成分及pH、密度、黏度
Table 2 Component, pH, density and conglutination of diluted brine at 25 ℃
由表2可知：此稀释卤水硼浓度虽较浓缩卤水有所降低，但仍为原卤水的1.29倍，黏度降为原卤水的50.7%。
2.2 搅拌速率对硼吸附量的影响
在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释卤水于25 ℃水浴中，考察在不同的搅拌速率下树脂对硼的吸附情况，搅拌速率对硼吸附量的影响如表3所示。
表3 25 ℃时搅拌速率对硼吸附量的影响
Table 3 Effect of stirring velocity on boron uptake capacity at 25 ℃ mmol?g-1
由表3可知：在选定的实验条件下，吸附量基本上不受搅拌速率的影响。为减少能耗并防止高速搅拌下树脂的破损，选择搅拌速度为100 r/min 进行以下实验，在此条件下，4 h以后吸附量基本平衡。
2.3 pH对硼吸附量的影响
在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释卤水于25 ℃水浴中，控制搅拌速度为100 r/min，研究pH对硼吸附量的影响。由于稀释卤水体系复杂，并含有大量的Mg2+，因此，同时研究了同浓度的自配含硼溶液中pH与硼吸附量的影响，其结果如图2所示。
由图2可以看出：树脂对硼的吸附受pH影响较大；在pH为3~6时，吸附量与pH无明显关系；对于自配含硼溶液，在pH为6.0~9.2时，随pH的上升吸附量显著增加，在pH为9.2左右时，其吸附量达到最大值；对于稀释卤水，当pH＞6时，有大量Mg(OH)2沉淀生成，影响实验结果，所有对于稀释卤水只考虑pH为3~6时对硼吸附的影响。树脂在稀释卤水中对硼的吸附量比在含硼溶液中的稍大。
图2 25 ℃时pH对硼吸附量的影响
Fig.2 Effect of pH on boron uptake capacity at 25 ℃
树脂对硼的吸附量与pH的依赖关系，与硼的存在形式和树脂吸附作用机理有关[11-12]。硼在溶液中以B(OH)3，
，
，
，
和
形式存在。当硼浓度低于0.1 mol/L时，主要以B(OH)3和的形式存在，在pH较低时，的含量较低，主要以B(OH)3的形式存在；pH较高时，主要以的形式存在，且溶液中的B(OH)3与能相互转化。当含硼液与吸附树脂作用时，只有能与树脂上的官能团形成稳定的络合物[13-14]，故随着pH的增加，浓度增加，树脂的对硼的吸附量也增大。在低pH时，树脂对硼也有一定的吸附，由于树脂中的OH-促进了B(OH)3向的转化，进而提高了树脂对硼的吸附量。在pH为3~6时，由于浓度较低，树脂对硼的吸附量偏低。
2.4 温度对硼吸附量的影响
XSC-700螯合树脂的工作温度为0~100 ℃。在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释卤水于水浴中，控制搅拌速度为100 r/min，在不同的温度下进行实验，其结果如图3所示。
从图3可以看出：在4 h以内，由于温度升高，黏度降低，硼酸根离子的扩散速率增大，吸附量也相应增大；4 h以后，这3条曲线靠得很近，温度对硼吸附量影响已经较小。4 h以后，25 ℃时的吸附量为1.27 mmol/g；而在75 ℃时，2 h能基本达到平衡，平衡后的吸附量为1.29 mmol/g。同样，由于温度的升高，黏度降低，硼酸根离子的扩散速率增大，达到平衡所需的时间也相应减小。
图3 温度对硼吸附量的影响
Fig.3 Effect of temperature on boron uptake capacity
2.5 树脂量对硼吸附量的影响
在圆底烧瓶中加入不同量的树脂和250 mL稀释卤水，控制搅拌速度为100 r/min于75 ℃水浴中进行实验。树脂量对硼吸附量、吸附率(吸附率是根据吸附前后卤水中硼的含量进行计算)的影响分别如图4和图5所示。
从图4可以看出：随加入的树脂用量的增加，单位吸附量相应减小，加入20 g树脂时的单位吸附量仅为2.5 g时的70%。由图5可以看出：吸附率随树脂量的增加而升高，在加入树脂量为0~10 g时，吸附率与树脂用量基本呈线性关系；当树脂量继续增加时，吸附率增幅减小；当加入的树脂为20 g时，吸附率达90.5%。
图4 75 ℃时树脂量对硼吸附量的影响
Fig.4 Effect of quantum of resin on boron uptake capacity at 75 ℃
图5 75 ℃时树脂量对硼吸附率的影响
Fig.5 Effect of quantum of resin on ratio of adsorption at 75 ℃
2.6 硼酸的洗脱
XSC-700螯合树脂对吸附能力很强，很难用碱将硼淋洗去。但是，在酸性溶液中，将会转化成不被树脂吸附的H3BO3形式，因此，酸溶液能将硼淋洗去。吸附后仍有卤水残留在树脂表面，同时树脂微孔对硼以外的其他杂质离子也有一定的截留作用，但这种作用不形成结合紧密的化学键，用去离子水淋洗时很容易将这些杂质离子洗去。
用去离子水淋洗2.5 g吸附平衡后的XSC-700螯合树脂(吸附3.173 mmol B3+)，充分洗去残留于树脂表面的卤水后，将树脂用盐酸溶液洗脱。在温度为25 ℃时，考察不同浓度、不同体积的盐酸对洗脱的影响，硼的洗脱曲线如图6所示。
图6 25 ℃时硼的洗脱曲线
Fig.6 Elution curves of boron at 25 ℃
由图6可以看出：4种浓度的盐酸都可以使树脂中硼的洗脱率达到90%以上，综合考虑酸化结晶过程对浓度的要求和洗脱率，选用浓度为0.5 mol/L的盐酸为洗脱剂，控制洗脱剂与树脂量比为8:1(mL:g)时洗脱，此时洗脱率为92.6%，洗脱液中硼质量浓度为1.75 g/L，此溶液经蒸发浓缩后可直接酸化制取硼酸。
3 结论
(1) XSC-700树脂的对硼的选择性高，由于卤水pH较低，吸附容量仅达到1.29 mmol/g干树脂。
(2) 稀释量对吸附有较大影响，稀释量为15%时吸附达到最佳值；在pH为3~6时，pH对吸附无影响；温度提高有助于提高吸附速率；在250 mL稀释卤水中加入20 g树脂时，吸附率达到90.5%。
(3) 硼的洗脱性能良好，洗脱受酸浓度及酸量影响。用浓度为0.5 mol/L的盐酸为洗脱剂，控制洗脱 剂与树脂量比为8:1时洗脱，洗脱率可达92.6%，洗脱液中硼质量浓度为1.75 g/L。
参考文献：
[1] 郑学家. 硼化合物生产与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 1-2.
ZHENG Xue-jia. Application and research development of boride[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 1-2.
[2] 张彭熹, 张保珍, 唐渊, 等. 中国盐湖自然资源及开发利用[M]. 北京: 科学出版社, 1999: 296-310.
ZHANG Peng-xi, ZHANG Bao-zhen, TANG Yuan, et al. Natural salt lake resources of china and their development[M]. Beijing: Science Press, 1999: 296-310.
[3] 徐丽君, 于延芳, 于银亭, 等. 关于我国海水(含卤水)镁砂的研究与开发[J]. 海湖盐与化工, 1999, 28(1): 16-20.
XU Li-jun, YU Yan-fang, YU Yin-ting, et al. Research and development of magnesia from sea water and brine in China[J]. Journal of Sea-Lake Salt & Chemical Industry, 1999, 28(1): 16-20.
[4] 杨鑫, 徐徽, 陈白珍, 等. 盐湖卤水硫酸法提取硼酸的工艺研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2008, 31(1): 72-77.
YANG Xin, XU Hui, CHEN Bai-zhen, et al. Study on the extraction of boric acid from salt lake brine by vitriol method[J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2008, 31(1): 72-77.
[5] 王路明. Mg(OH)2对海水中硼的吸附效果[J]. 海湖盐与化工, 2003, 32(5): 5-7.
WANG Lu-ming. Absorption effect of magnesium hydroxide on boron in seawater[J]. Journal of Sea-Lake Salt & Chemical Industry, 2003, 32(5): 5-7.
[6] 杨卉芃, 李琦, 王秋霞, 等. 从卤水中回收硼的实验研究[J]. 矿产保护与利用, 2002(4): 39-42.
YANG Hui-peng, LI Qi, WANG Qiu-xia, et al. Experimental research on recovering boric from a bittern liquid[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2002(4): 39-42.
[7] 李海民, 程怀德, 张全有. 卤水资源开发利用技术述评[J]. 盐湖研究, 2003, 11(3): 51-64.
LI Hai-min, CHENG Huai-de, ZHANG Quan-you. Evaluation of the technologies of comprehensive utilization and exploitation brine resources[J]. Journal of Salt Lake Research, 2003, 11(3): 51-64.
[8] Nadav N. Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin[J]. Desalination, 1999, 124: 131-135.
[9] Jacob C. Seawater desalination: Boron removal by ion exchange technology[J]. Desalination, 2007, 205: 47-52.
[10] 孔亚杰, 韩丽娟, 李海民. 离子交换法从卤水中提取硼酸[J]. 无机盐工业, 2006, 38(2): 10-11, 54.
KONG Ya-jie, HAN Li-juan, LI Hai-min. Extraction of boric acid from brines by ion exchange[J]. Journal of Inorganic Chemicals Industry, 2006, 38(2): 10-11, 54.
[11] Koseoglua H, Kabayb , Yükselb M. The removal of boron from model solutions and seawater using reverse osmosis membranes[J]. Desalination, 2008, 223: 126-133.
[12] Edwards J O, Ross V. Structural principles of the hydrated polyborates[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1960, 15(3/4): 329-337.
[13] Byrne R H, Yao W, Klochho K, et al. Experimental evaluation of the isotopic exchange equilibrium 10B(OH)3+11
= 11B(OH)3+10 in aqueous solution[J]. Deep-Sea Research Ⅰ, 2006, 53: 684-688.
[14] 肖应凯, 刘卫国, 肖云, 等. 硼特效树脂离子交换法分离硼的研究[J]. 盐湖研究, 1997, 5(2): 1-6.
XIAO Ying-kai, LIU Wei-guo, XIAO Yun, et al. The investigation of ion exchange technique for extracting boron from aqueous fluids by boron specific ion exchange resin[J]. Journal of Salt Lake Research, 1997, 5(2): 1-6.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2010-06-09；修回日期：2010-09-15
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAB35B04)
通信作者：石西昌(1969-)，男，甘肃西和人，博士，副教授，从事盐湖卤水开发研究；电话：0731-88877352；E-mail：xichang.shi@gmail.com
