目录结构

采用浸泡腐蚀实验和电化学实验研究了强化元素Cu含量的改变及不同时效制度对Al Mg Si合金晶间腐蚀敏感性的影响 , 并利用XRD和SEM对腐蚀产物的构成及形貌进行了分析与观察。浸泡腐蚀实验结果表明 :在峰时效的状态下 , 在 0 .5 %Cu以上的合金中可观察到明显的晶间腐蚀 , 而且随着Cu含量的增加 , 合金最大腐蚀深度增加 ;在欠时效状态下 , 1%Cu以上的合金中观察到了微弱的晶间腐蚀 ;在过时效状态下 , 所有实验合金均只出现点蚀。电化学实验结果表明 :随着Cu含量的增加 , 合金的 φcorr向正的方向变化 , Jcorr增加 , 欠时效状态下的 φcorr比峰时效状态下的负 , 腐蚀电流密度较小

关键词：

Al-Mg-Si合金;晶间腐蚀;Cu含量;时效;

中图分类号： TG146.2;TG172

收稿日期：2000-07-24

基金：国家“九五”重点科技项目! (98-A2 8-0 1-0 9);

Effects of Cu and age treatment on susceptibility to intergranular corrosion of Al-Mg-Si alloys

Abstract：

By the immersion corrosion tests and electrochemistry tests, the effects of changing Cu content and varying age treatments on the susceptibility to intergranular corrosion of Al Mg Si alloys have been studied. Phase structures of corrosion products were analyzed by XRD and the corrosion morphologies were observed by SEM.The results of immersion corrosion tests show that obvious intergranular corrosion is detected on the alloys with over 0.5%Cu and the maximum corrosion depth increases with increasing Cu content after the precipitation treatment. Slight intergranular corrosion is found on the alloys with over 1%Cu after the under aged treatment. Pitting is observed on all alloys after the over aged treatment. Results of electrochemistry tests indicate that φ corr varies to positive and J corr increases with increasing Cu content. The φ corr and J corr under the under aged condition are more negative and smaller respectively than those under the precipitation age condition.[

Keyword：

Al Mg Si alloys; intergranular corrosion; Cu content; age;

Received： 2000-07-24

美国Alcoa铝业公司开发的6013合金具有很优异的焊接性能、成形性能及耐腐蚀性能 ^[1] , 同时日本的川崎重工业株式会社开发了一种飞机用高强铝合金 (Al-1.01Mg-0.75Si-1.64Cu-0.01Mn-0.15Cr-0.02Ti) ^[2] , 欧洲专利95105316中也提到了一种高镁铝合金 (Al-1.3Mg-0.9Si-0.7Cu) ^[3] , 美国的Bergsma和Kassner等研制了一种新型铝合金AA6069 (Al-1.4Mg-0.9Si-0.7Cu-0.15Cr-0.2V) ^[4] , 这些合金均具有优于6013合金的强度和耐蚀性能。通常人们认为Cu, Mg和Si作为主要合金元素, 对合金的机械性能影响很大。Mg与Si形成Mg₂Si相, Cu与Al形成CuAl₂相, 增加它们的含量虽然可以显著提高合金的强度, 但却降低了合金的耐腐蚀性能。李细江等人通过研究认为Al-Mg合金在熔融钠盐中的腐蚀与含Mg相有关 ^[5] ;朱小龙等人认为铜合金BF30-1-1在部分晶界上不连续析出的富Ni-Fe相导致晶间腐蚀 ^[6] ;Ken Tohma等人研究了Al-Mg系合金的晶间腐蚀机制, 提出了晶界处的析出物的溶解机制 ^[7] 。Farmery等研究了Al-Cu系合金的晶间腐蚀机制, 提出了晶界附近贫溶质元素层的溶解机制 ^[8] , 但含高Cu的Al-Mg-Si系合金晶间腐蚀产生的原因还不十分明了。本文作者采用浸泡腐蚀实验和电化学阳极极化方法研究了Cu含量和热处理条件对Al-Mg-Si系合金晶间腐蚀敏感性的影响并对其产生机理进行了探讨

1 实验

实验所用合金的成分如表1所示, 它们是在Al-1%Mg-0.85%Si合金基础上, 由Cu含量从0.5%变化至1.8%得到的, 合金中杂质Fe的含量均控制在0.1%左右。所有实验合金均采用半连续铸造方法铸造, 铸锭经过均匀化、热轧、退火, 最后冷轧至1.5 mm厚。试料在550℃保温30 min后水淬, 进行固溶处理。随后进行3种不同的人工时效:180℃, 20 min的欠时效处理, 180℃, 3～4 h的峰值时效 (T6) 和180℃, 24h的过时效。

浸泡腐蚀实验的试样尺寸为15 mm×30 mm, 每组3个试样。试样在浸泡实验前处理程序为:室温下10%NaOH溶液腐蚀去除表面氧化膜※清水洗净※30%HNO₃溶液中和※清水洗净吹干。处理后的试样浸泡在30g/L NaCl, 10mL/LHCl的腐蚀液中24 min, 溶液保持恒温 (35±1) ℃。腐蚀后用30%HNO₃溶液去除试样表面的腐蚀产物。以上所有实验程序均依照标准HB 5255-83进行。

电化学阳极极化实验的试样首先用水砂纸从200^#磨至1 000^#, 然后机械抛光。试样的测定面以外进行覆膜保护。阳极极化曲线的测定在Potentiostat/Galvanostat Model 273仪器上进行, 参比电极为饱和甘汞电极, 电解液为室温下的3.5%NaCl溶液, 电位扫描速度为/。

表1 实验合金成分 Table 1 Chemical compositions of test alloys (%)

2 结果与讨论

2.1 浸泡腐蚀实验

实验合金在峰时效和欠时效状态下的断面腐蚀状况如图1所示, 不同热处理状态下合金的腐蚀程度如表2所示, 峰时效时晶间腐蚀最大腐蚀深度的比较如图2所示。在峰时效状态下, 所有实验合金中都观察到了比较明显的晶间腐蚀形貌, 而且最大腐蚀深度随着Cu含量的增加而增大, 说明Cu的存在增加了合金的晶间腐蚀敏感性。在欠时效状态下, 含1.4%Cu以上的合金中没有观察到明显的晶间腐蚀现象。在过时效状态下, 所有实验合金中都没有观察到晶间腐蚀现象而只有点蚀现象。

表2 Cu含量和热处理制度对实验合金晶间腐蚀敏感性的影响 Table 2 Effects of Cu content and heat treatment on susceptibility to intergranular corrosion of alloys

★—Pitting;△—Slight intergranular corrosion;○—Well-defined intergranular corrosion

Eksin研究认为Al-Cu-Mg-Si系合金的析出序列为:过饱和固溶体—GP区{ (Mg, Si) 富集区 (Al, Cu) 富集区}—Si—β″相—θ″相 ^[9] 。金头男等人研究了LD10合金的时效特性, 认为合金晶界处局部脱溶产生的无沉淀带和晶界处连续分布的粗大平衡相是造成合金晶间腐蚀性能低的主要原因 ^[10] 。从图3所示的实验合金的X射线衍射图谱可看出, 峰时效状态下合金的析出相主要有Mg₂Si相、CuAl₂相和少量的CuMgAl₂相, 而且CuAl₂相的数量随Cu含量的增加而增加。欠时效状态下, 由于脱溶孕育期很短合金的微观组织仍以固溶的为主所以晶间腐蚀的现象不明显。峰时效状态下, 在晶界处连续析出Mg₂Si相和CuAl₂相, 这样就在晶界附近造成贫溶质元素层。晶界区域与晶内有较大电位差 (100 mV) ^[11] , Mg₂Si相相对于周围的贫溶质元素层为阳极相, 在腐蚀介质Cl^-的作用下它优先溶解, 而CuAl₂相相对于其周围的贫溶质元素层为阴极相, 在腐蚀介质Cl^-的作用下它周围的贫溶质元素层优先溶解。在它们的共同作用下合金的腐蚀进程被加快了, 所以峰时效下合金的晶间腐蚀现象十分显著。在过时效状态下, 晶间无析出带的宽度、晶界沉淀相的大小及间距随时效时间延长而增大, 耐晶间腐蚀性能的提高与这种组织特征有关 ^[12] , 但目前尚不清楚其具体机制。近年来有关合金耐腐蚀性能的研究大多集中在Al-Cu-Mg合金和Al-ZnMg-Cu合金上, 人们希望找到一种合适的热处理制度以使合金达到强度与耐腐蚀性能最优组合。文献 [ 13] 中介绍了一种使合金兼具T6状态弥散的基体析出相和过时效状态粗大的不连续的晶界析出相, 从而使合金获得优异综合力学性能的回归再时效 (RRA—Retrogression and reaging) 热处理方法。

图1 实验合金浸泡腐蚀实验断面观察照片

Fig.1 Cross-sectional observation of alloys after immersion corrosion test

(a) —1%Cu alloy, 180℃×3 h; (b) —1.8%Cu alloy, 180℃×3 h; (c) —1.8%Cu alloy, 180℃×20 min

图2 实验合金T6状态下晶间腐蚀最大腐蚀深度比较

Fig.2 Maximum depths of intergranular corrosion after T6 temper

图3 实验合金T6状态相组织的XRD图谱

Fig.3 XRD spectra of phase structure of alloys after T6 temper

(a) —1%Cu alloy; (b) —1.4%Cu alloy; (c) —1.8%Cu alloy

2.2 电化学实验

各实验合金在峰时效和欠时效状态下所测得的自腐蚀电位φ_corr和阳极极化曲线如表3, 图4和图5所示, 采用Tafel曲线拟合获得的腐蚀电流密度J_corr如表3所示。可以看出, T6状态下所有实验合金都很快进入钝态而且钝化区较长且随着含量的增加, φ_corr向正电位方向变化, J_corr增大, 这种趋势在1%Cu以上有达到饱和的倾向。与T6相比, 欠时效状态钝化区较短, φ_corr负, 且J_corr小, 它们随Cu含量变化的趋势与峰时效的相同。合金中CuAl₂相的数量随Cu含量的增加而增加, 因而增大了阴极相的面积, 使得合金的腐蚀程度恶化。从图6所示的扫描电镜照片可看出, 经过峰时效的1.8%Cu合金腐蚀形貌为典型的沿晶腐蚀形貌。采用EDS分析可知, 晶界处的析出相为Mg₂Si相, 由此断定造成该系列合金晶间腐蚀的原因是由于晶界处分布的阳极相Mg₂Si择优溶解所致。