中国有色金属学报 2004,(10),1711-1716 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.016

ZrMn₂和TiMn₂的电子结构与成键特征

苏强李榜全张睿菅晓玲郭进

广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004

摘要：

利用电荷离散变分Xα(SCC DV Xα)方法计算了ZrMn2和TiMn2及其氢化物的电子结构,分析了电子结构对吸氢性能的影响。结果表明:在ZrMn2氢化物中,H原子与Mn原子的成键作用强于H原子与Zr原子之间的相互作用;在TiMn2H中,H原子也是主要与Mn的3p轨道成键,但与Ti的3p轨道也有一定的相互作用;H与Ti的3p轨道的弱键作用减弱了H与Mn的3p轨道的相互作用;吸氢使ZrMn2的c轴比a轴更容易产生变化。

关键词：

电子结构;成键特征;ZrMn2;TiMn2;

中图分类号： TM911

作者简介：苏强(1978),男,硕士研究生.;郭　进,教授,博士;电话:07713232666;E mail:jguo58@sina.com;

收稿日期：2004-02-10

基金：国家自然科学基金资助项目(50171023);教育部科研重点资助项目(03104);广西科学基金资助项目(桂科基0144033;桂科自0249004);广西"十百千人才工程"资助项目(2000220);

Correlation between electronic structures and bond character for ZrMn₂ and TiMn₂

Abstract：

The electronic structures of ZrMn₂ and TiMn₂, which were applied to analyze the bonding styles between hydrogen and alloying elements in both of ZrMn₂ and TiMn₂ alloys, were investigated by self-consistent-charge discrete variational X_α method. The results show that hydrogen atom make a strong chemical bond with Mn atom rather than Zr atom and Ti atom in ZrMn₂ and TiMn₂ hydrides. The c axis of ZrMn₂ unit cell can be changed easier than the a axis when hydrogen atom is absorbed.

Keyword：

electronic structure; bond character; ZrMn₂; TiMn₂;

Received： 2004-02-10

Ni-MH电池以其高能量密度、寿命长、可快速充放电、无记忆效应、无环境污染等优点备受人们的关注。 Ni-MH电池的性能取决于电池负极材料。可作为Ni-MH电池负极材料的有AB₅、 AB₂、 AB和A₂B型四类合金。在目前生产的Ni-MH电池产品中广泛采用的是AB₅型稀土系贮氢合金, Philips和Sanyo等公司报道了非化学计量的AB_5±X的贮氢电极具有比标准化学计量合金高10%左右的电化学容量, 但也不过是310 mA·h/g左右。为了进一步提高电池的单位体积电化学容量, 越来越多的学者把研究工作的重心从稀土系AB₅或Ti-Ni系AB型贮氢合金材料转向AB₂型Laves相合金 ^[1,2,3,4] 。

AB₂型Laves相贮氢合金有锆基和钛基两大类。在实验和理论上, AB₂型贮氢合金得到了较为全面的研究, 如不少学者研究了合金性能与微观结构的关系 ^[5,6,7] ; 一些学者研究了替代元素对合金贮氢性能的影响 ^[8,9,10] ; Matsumura等 ^[11] 研究了合金元素对ZrMn₂基合金电子结构的影响。然而, 对AB₂型Laves相贮氢合金氢化物中氢原子与合金元素的成键方式, 合金中氢化物形成元素与非形成元素的作用机理的研究尚较为少见。本文作者利用电荷自洽离散变分法 (SCC-DV-X_α)研究AB₂合金中最具有代表性的ZrMn₂和TiMn₂及其氢化物的电子结构与成键特征。

1计算模型

AB₂型贮氢合金有2种晶体结构类型: 一是面心立方点阵C15结构, 空间群为Fd₁m ; 二是六方晶体点阵C14结构, 空间群为P6₁/mmc, 2种晶体都属于Friauf-Laves相。 ZrMn₂和TiMn₂都属于C14结构。在C14结构中, 所有的间隙都属于四面体结构: AB₃、 A₂B₂、 B₄, 其中A和B分别代表间隙位置周围的原子。据文献介绍 ^[2,12] , C14晶胞内含有17个四面体间隙位置, 其中4个AB₃, 12个A₂B₂和1个B₄。根据理论计算和中子衍射实验测定发现, 氢原子优先占据A₂B₂四面体间隙, 其次是AB₃ 四面体间隙, 而B₄四面体间隙不吸氢或很少被氢原子占据 ^[12] 。图1所示为根据C14晶胞中A₂B₂四面体结构所构筑的原子簇模型。其中H原子占据了P6₁/mmc空间群晶体中的12f位置 ^[11] 。这正好位于A₂B₂四面体结构的中心。

图1 计算所用的原子簇模型

Fig.1 Atom cluster model used in calculation

为了计算LaNi₅及其氢化物的电子结构, 本研究采用了SCC-DV- X_α方法。 SCC-DV- X_α方法是基于非相对论单电子Hamiltonian 方程:

$\begin{array}{l} \hat{h} = - \frac{1}{2} ?^{2} + V (r) \\ = - \frac{1}{2} ?^{2} + V_{c o u l} (r) + V_{x c} (r) \end{array}$

式中库仑势V_coul(r)为分子中各原子核对电子的吸引和电子之间的排斥势; V_xc(r)为电子间的近似交换势。

$\begin{array}{l} V_{c o u l} (r) = - \sum_{v} \frac{Ζ_{v}}{| r - R_{v} |} + \int \frac{d r^{'} ρ (r^{'})}{| r - r^{'} |} \\ V_{x c} (r) = - 3 α [\frac{3 ρ (r)}{8 π}]^{3 / 2} \end{array}$

式中 ρ(r)为电荷密度; R_v为第2个核的坐标; α为交换常数, 取值范围通常为2/3≤α≤1, 本文计算中取α= 0.7。

用LCAO-MO方法, 将分子波函数Ψ(r)向原子轨道φ(r)展开为 $Ψ_{i} (r) = \sum_{k = 1}^{n} C_{k i} φ_{k} (r)$ , 系数C_ki可通过久期方程获得。

计算中, 采用冻壳层结构, 各原子的外层电子组态分别为: Zr—4s² 4p⁶ 4d² 5s² 5p⁰; Ti—3s² 3p⁶ 3d² 4s² 4p² ; Mn—3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s² 4p⁰ ; H—1s¹ , 原子簇晶胞参数取自文献 [ 2] 。

2结果与讨论

贮氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A和难与氢形成氢化物但具氢催化活性的金属B按一定比例组成。一般认为, H主要与容易与氢形成稳定氢化物的金属A成键, 而难与氢形成稳定氢化物的金属B则主要起调节平台氢压的作用。

元素Zr对氢具有较高的亲和力, 其值为-188 kJ/mol, 表面能为1 950 mJ/m², 容易与氢形成稳定的氢化物; 元素 Mn对氢的亲和力为-25 kJ/mol, 表面能为1 600 mJ/m² , 难与氢形成稳定氢化物 ^[13] 。按照上面的观点, H主要与Zr成键。但从计算得到ZrMn₂H的电荷密度(图2)可以看出, H与Mn之间的相互作用要强于H与Zr之间的相互作用。

吸氢前, ZrMn₂的晶格常数为a=0.503 5 nm,c=0.827 6 nm; 吸氢后, ZrMn₂的晶格常数变为a=0.539 1 nm, c=0.874 8 nm ^[2] 。可以看出, 吸氢后, 晶胞在c轴方向的膨胀要大于其在a轴方向的膨胀。可以认为是因为H与Mn的成键作用强于H与Zr的成键作用, Zr原子在c轴方向的键合力较弱, 因而H进入吸氢四面体后所引起的晶格体积膨胀, Zr原子更易于向外移动, 使c轴的膨胀大于a轴的膨胀。

另外, H和Mn之间的电负性差值为0.65, 比LaNi₅ 中主要成键的H与Ni 的电负性差值 0.29大 ^[14] 。可见H和Mn之间所成的键是比较强的。这也是ZrMn₂H的比较稳定的原因之一。

图3所示为ZrMn₂和ZrMn₂H的分波态密度(DOS)。由于吸氢前后多数轨道的分波态密度变化不大, 本文只列了吸氢前ZrMn₂中Mn的3d轨道和Zr的4d轨道的分波态密度。从这些图可以看出:Mn的4p与Zr的5p分波态密度基本位于非键区(图3), 且吸氢前后没有什么变化, 说明Mn的4p轨道和Zr的5p轨道都不参与H1s轨道作用; Mn的3d轨道和Zr的4d 轨道之间有一定的作用, 但在吸氢前后的变化也不大(图4、 5); Mn的3p轨道在吸氢前基本位于非键区(图6), 不参与成键。而在吸氢后, Mn3p分波态密度在成键区出现成键峰, 且与H1s分波态密度有较明显的重叠(图7)。表明在ZrMn₂H中主要与H成键的是Mn的3p轨道。

图2 ZrMn2H中的电荷等密度分布

Fig.2 Charge density distribution in ZrMn₂H cluster

和ZrMn₂H一样, 在TiMn₂H中, H与Mn的相互作用要比H和Ti之间的相互作用要大(图8)。同时, 在成键特征上, TiMn₂H和ZrMn₂H有很多相似之处: Ti的4p 轨道和Mn的4p轨道都不参与成键; Ti的3d轨道和Mn的3d轨道之间都有较强的相互作用, 但都不参与与H的成键作用。

图3 ZrMn2H 中Mn4p和Zr5p分波态密度

Fig.3 4p-type DOS of Mn atom and 5p-type DOS of Zr in ZrMn₂H

TiMn₂中Ti的3p轨道和Mn的3p轨道在吸氢前都位于非键区, 不参与成键。但在吸氢后, Ti的3p轨道和Mn的3p轨道在成键区都出现成键峰, 且与H的1s分波态密度有较明显的重叠(图9、 10), 这说明在TiMn₂H中, 主要与H成键的是Ti的3p轨道和Mn的3p轨道。氢原子的分波态密度明显分为成键区和非键区, 结合ZrMn₂H和TiMn₂H原子轨道电荷分布分析(表1), 可以认为TiMn₂H中H的1s轨道电荷占据数增大是由于Ti的3p轨道电荷转移进入H的非键区造成的。 H原子非键区电荷增加, 使得TiMn₂H的稳定比ZrMn₂H差。

实验表明 ^[15] , 在Ti_1-xZr_xMn_a(1.6≤a≤1.9)中, 随着Zr含量的增加, 吸氢量增加, 但放氢量减少。由于Zr的原子半径较大, Zr的加入使晶格体积增大, 增大了吸氢量。但Zr同时也减少了H的非键区的电荷数, 使合金的稳定性增加, 放氢量减少。

表1 原子轨道电荷分布

Table 1 Charge populations in atomic orbital of ZrMn₂, TiMn₂ and their hydrides

Atomic orbit	ZrMn₂	ZrMn₂H	TiMn₂	TiMn₂H
1s		1.348 98(H)		1.415 67(H)
4s(3s)	2.002 75(Zr)	2.003 80(Zr)	2.004 53(Ti)	2.003 26(Ti)
4p(3p)	6.001 68(Zr)	6.003 69(Zr)	6.007 89(Ti)	6.007 15(Ti)
4d(3d)	2.348 91(Zr)	2.666 80(Zr)	2.317 52(Ti)	2.249 69(Ti)
5s(4s)	1.419 24(Zr)	1.161 37(Zr)	1.280 63(Ti)	1.141 23(Ti)
5p(4p)	0.242 58(Zr)	0.230 24(Zr)	0.491 73(Ti)	0.361 08(Ti)
3s	2.002 60(Mn)	2.003 17(Mn)	2.008 78(Mn)	2.008 06(Mn)
3p	6.000 45(Mn)	6.002 83(Mn)	6.000 33(Mn)	6.003 98(Mn)
3d	5.405 47(Mn)	5.393 84(Mn)	5.419 50(Mn)	5.378 18(Mn)
4s	1.490 02(Mn)	1.390 456(Mn)	1.321 98(Mn)	1.266 51(Mn)
4p	0.093 87(Mn)	0.088 160(Mn)	0.198 26(Mn)	0.254 23(Mn)

比较H原子在ZrMn₂H(图7)及TiMn₂H中的态密度(图9、 10)可以发现, H原子在这两种合金中的态密度图非常相似。但在ZrMn₂H中, H原子主要与Mn的3p轨道成键; 而在TiMn₂H中, H原子与Ti的3p轨道和Mn的3p轨道都有较强的相互作用。这表明H原子在TiMn₂H中所受的作用力要大于其在ZrMn₂H中与Mn的3p轨道间的相互作用。因此, 与ZrMn₂H相比, TiMn₂H中的H原子在合金的放氢过程中脱离储氢的四面体间隙显然要受到更大的作用力。这可能就是TiMn₂H吸放氢滞后效应比ZrMn₂H大的原因。

3结论

在ZrMn₂氢化物中, H原子与Mn原子的成键作用强于H原子与Zr原子之间的相互作用可能是ZrMn₂H的稳定性较好的原因之一; 由于H原子与Zr原子成键作用较弱, H原子进入ZrMn₂的晶格位置后, Zr原子更易于向外移动, 使得c轴的膨胀大于a轴的膨胀; 在TiMn₂H中, Mn3p、 Ti3p均与H1s有成键作用; TiMn₂H中H的非键区电荷的增加是TiMn₂H稳定性比ZrMn₂H差的原因之一。