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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.018

氢氧化镍电极材料的层错结构表征

王超群王宁李娜娜张久兴

北京有色金属研究总院

北京工业大学材料科学与工程学院

中南大学材料科学与工程系

北京工业大学材料科学与工程学院北京100088

北京100022

长沙410083

摘要：

根据氢氧化镍电极材料的X射线衍射谱线的各向异性宽化特性 , 提出层错结构表征方法。采用层错宽化效应的Warren法和Langford谱分解法 , 测算了一些镍电极材料的层错率。结果发现层错率与材料的放电容量存在对应关系 , 放电容量较高 (2 70mA·h/g) 的材料层错率达 14.9% , 而放电容量较低 (2 0 7mA·h/ g) 的材料层错率为 7.6 %。因此可以用层错率表征氢氧化镍电极材料的电化学性能

关键词：

氢氧化镍;电极材料;层错率;放电容量;

中图分类号： TM911

收稿日期：2001-07-02

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 9872 0 0 6 );

Structural characterization of stacking faults for nickel hydroxide

Abstract：

According to the anisotropic broadening feature in X-ray diffraction pattern of Ni (OH) 2 electrode materials, the stacking fault structural model is proposed. By using the methods suggested from both of Warren and Langford, the stacking fault probability of some nickel hydroxides were determined. Compared with the data of discharge capacity of the material, it is found that there exists a certainly corresponding relationship, e.g. the greater the discharge capacity (270?mA·h/g) , the higher the stacking fault probability (14.9%) is and the smaller the discharge capacity (207?mA·h/g) , the lower the stacking fault probability (7.6%) is. The structural characterization of electrochemical property was suggested by using stacking fault ratio.

Keyword：

nickel hydroxide; electrode material; stacking fault; discharge capacity;

Received： 2001-07-02

氢氧化镍是制作Ni/MH和Ni/Cd等二次碱性电池的重要正极材料。生产中大多采用镍盐中和法制备球形氢氧化镍, 其电化学性能的优劣主要取决于晶粒度和微晶结构参数。从微晶结构的观点来看, 氢氧化镍粒子是由许多带微孔的微晶组成 ^[1,2] , 依制备条件如pH值, 氨碱摩尔比和掺杂的不同, 微晶尺寸在一个较宽的范围内变化, 典型的片晶 (实际上是圆片晶) 直径约10 nm, 厚达10～30 nm。长期以来许多研究者试图通过改变材料的组织和结构以改善氢氧化镍粒子的活性和利用率, 但大多属实验室研究, 对于活性材料的结构并没有完全的了解。例如结晶差的氢氧化镍, 其X射线衍射谱线如 (101) 和 (201) (l≠0) 呈异常宽化特征, 而 (hk0) 谱线几乎不宽化。虽然利用某些衍射谱线宽化如 (001) 和 (hk0) 和Scherrer公式可以计算晶粒度, 但是对于 (101) 和 (201) 衍射线的宽化, 只用粒度效应很难给予解释。进一步的研究表明: 氢氧化镍的各向异性宽化现象与红外光谱中4 000～2 500 cm^-1波段内窄的和很宽的波段相一致, 从而引起人们广泛的注意。其中Bernard等人 ^[3] 系统研究了氢氧化镍的电化学性能与结构缺陷之间的关系, 指出 (101) 和 (201) 谱线的反常宽化与结构缺陷有关, 并据此解释了Raman谱上出现的新线条。然而只用质子空位模型, 仍未能满意解答少量的点缺陷为何强烈改变X射线衍射谱的分布特征。直至最近Wronski等人 ^[4] 仔细比较了氢氧化镍X射线衍射谱线宽化特征与某些金属中观察到的类似现象, 提出了层错结构缺陷的概念。 Delmas ^[5] 等人据此重新评估了氢氧化镍电极材料中存在的结构缺陷, 他们不仅用传统的衍射方法, 而且通过数学模拟细致探讨了层错对X射线衍射谱形状的影响, 进一步从理论和实践两方面证实了氢氧化镍中的确存在层错结构缺陷, 并通过全谱拟合提取层错结构参数。

作者在上述研究的基础上, 进一步探讨镍电极材料层错率的X射线测定方法及其同电化学性能之间的关系。

1 β-Ni (OH) 2的X射线衍射谱特征

β-Ni (OH) ₂粉末的X射线衍射谱的基本特征是衍射谱线的选择性宽化, 如图1所示。衍射谱宽化的规律如下:

1) h-k=3n±1, l为偶数的谱线宽化最大, 如 (102) , (202) ;

2) h-k=3n±1, l为奇数的谱线宽化次之, 如 (101) , (103) ;

3) hk0, h-k=3n的谱线无宽化, 如 (110) 。

这种谱线宽化性质与一般六方金属合金的层错宽化特征相似。同时, 这与一定条件下制备的β-Ni (OH) ₂粉末c值急剧增加和沿c轴方向产生含缺陷的平面堆积结构有关 ^[6] 。由此可见, 需要对长期以来人们习用的所谓衍射谱线宽化来表征微结构性能重新进行评价。例如过去采用 (001) 的衍射谱线半高宽≥0.9°和 (101) 的衍射谱线半高宽≥1.10°来衡量镍电极材料电化学性能的优劣是不准确的, 它既没有考虑仪器本身的宽化效应, 又没有意识到材料本身的物理结构本质。采用“层错结构”模型和全谱分析方法, 物理模型清晰, 更能真实反映材料的物理内涵。图2所示是Tessier ^[7] 等人给出的结构模型。

图1β-Ni (OH) 2粉末的X射线衍射谱

Fig.1 X-ray diffraction pattern of β-Ni (OH) ₂ powder

2 层错率的测算方法

目前关于氢氧化镍电极材料层错率的测定主要有3种方法: 全谱X射线拟合法 ^[5] , Warren法 ^[8] 和Langford谱分解法 ^[9] 。其中Warren法较为简便; 而全谱拟合法较为复杂, 但准确度较高。全谱拟合法是Rietreld于1967年提出来的、用于粉末衍射图的结构精修的方法, 近年来已发展成为提取固体微结构信息和无标定量相分析的重要工具。在此方面Delemas等人已有应用研究成果, 可参考文献 [ 5, 7] , 在此不在赘述。

2.1 Warren法

对于密排六方金属合金的X射线衍射谱线层错宽化效应, Warren ^[8] 对Wilson理论有新的发展。在无较大的点阵畸变和具有小晶粒尺寸的情况下, 衍射谱线的宽化 ^[10] 表示为

$\begin{array}{l} β_{r} = (360 / π^{2}) ? \tan θ / l_{0} ? (d / c)^{2} ? (3 α + 3 β) \\ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? l_{0} 为偶数 \\ β_{r} = (360 / π^{2}) ? \tan θ / l_{0} ? (d / c)^{2} ? (3 α + β) \\ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? l_{0} 为奇数 \end{array}} ? ? ? (1)$

式中 β_r为扣除仪器宽化后的真实谱线宽度, 用半高宽表示; d为 (hkl₀) 的晶面间距; c=a₃=2d₀₀₀₂; α为形变层错率; β为生长层错率。

取两组衍射晶面的谱线半高宽, 并求解方程组 (1) , 可求得α和β值。

2.2 Langford谱分解法

该法最初是由Langford提出来的, 用于草酸盐晶粒度和微结构的分析, 称为谱图分解法 (Pattern decomposition) 。作者利用该方法对镍电极材料的层错率进行了测定。首先通过线形拟合法求得 (100) , (001) , (101) 和 (102) 谱线的积分宽度和半高宽, 并扣除仪器宽化效应得到尺寸宽化的表观宽化β₂, 然后根据圆柱片晶的直径D和高度H按下式计算

图2 氢氧化镍的层错结构效应

Fig.2 Effect of stacking faults on structure of β-Ni (OH) ₂ along (110) plane (a) —Ideal β-Ni (OH) ₂; (b) —With one growth fault; (c) —With one deformation fault

D₍₁₀₁₎和D₍₁₀₂₎:

$\begin{array}{l} β_{2} = \frac{π}{D} ? \csc ψ_{z} [\frac{8}{3} + 2 q \cos^{- 1} q - \\ \frac{1}{2 q} \sin^{- 1} q - \frac{5}{2} (1 - q^{3 / 2})] ? ? ? (2) \end{array}$

再按Scherrer公式计算尺寸宽化的宽度β₍₁₀₁₎和β₍₁₀₂₎, 将表观宽化扣除相应的尺寸宽化效应, 则可得出由层错宽化产生的宽化β_m, 然后按下式计算层错率:

$\begin{array}{l} β_{m} = α ? \cos ψ_{z} / 2 c \\ ? ? (h - k = 3 n \pm 1, l 为奇数) \\ β_{m} = 3 α ? \cos ψ_{z} / 2 c \\ ? ? (h - k = 3 n \pm 1, l 为偶数) \end{array}} ? ? ? (3)$

式中 ψ_z为衍射矢量与圆片微晶c轴方向的夹角。

在无机非金属材料中沿用了金属材料的层错概念, 但实际上它们属于另一类层错, 即乱层层错或涡漩层错 ^[11] 。层错率α的倒数 (或c/2α) 表示乱层堆积层数 ^[9] , 因而是由层错面限界的晶体存在一个层错。

3 实验

采用上述两种方法分别对β-Ni (OH) ₂粉末层错率进行测算, 并与其电化学性能进行对比分析。 Langford测算用试样分别为国产料A, 进口料B和国产料C, β-Ni (OH) ₂是由NiSO₄和Na (OH) ₂溶液直接沉淀获得。 Warren法则引用文献 [ 3] 的数据进行计算。

在X-pertMRD衍射仪 (Philips公司制造) 上用CuK_α和石墨单色器, 正比计数管测量β-Ni (OH) ₂各谱线的衍射数据, 经X-pert Plus分析软件和Line profile线形拟合程序处理谱线宽化数据, 并用BaF₂标样扣除仪器宽化效应。 Pseudo-voigt函数用于线形拟合, 并将新获得的数据按Langford方法处理。

4 结果与讨论

4.1 用Langford法测算层错率

图3所示是国产料A, 进口料B和国产料C 3个样品的X射线衍射图。由图可见进口料较国产料的谱线宽化严重。表1和表2分别为BaF₂及国产料A粉末的X射线衍射数据 (经线形拟合后的数据) , 由表列数据可以判定β-Ni (OH) ₂的谱线宽化性质属洛仑兹型。如按Langford法处理, 仪器宽化效应可直接扣除, 然后按Scherrer公式计算D_hkl, 并由 (100) 及 (001) 晶面法向的厚度尺寸, 确定D/H值为2.438, 可判定微晶属薄圆柱微晶。由式 (2) 计算 (101) 晶面法向的微晶尺寸及按Scherrer公式计算尺寸效应引起的宽化β_s, 并由β_a-β_s即得层错宽化β_m。

图3β-Ni (OH) 2粉末的X射线衍射图

Fig.3 X-ray diffraction patterns of β-Ni (OH) ₂ powders (a) —Sample A; (b) —Sample B; (c) —Sample C

表1 BaF2标准样品的XRD数据

Table 1 XRD data of BaF₂ standard sample

2θ/ (°)	FWHM/ (°)	β_g/ (°)
24.89	0.085	0.119
28.82	0.085	0.117
41.20	0.088	0.119
48.72	0.090	0.124
51.04	0.090	0.127
59.65	0.099	0.137
65.64	0.103	0.143
67.56	0.103	0.144

表2 国产Ni (OH) 2样品A的XRD数据

Table 2 XRD data of sample A

hkl	2θ/ (°)	FWHM / (°)	β_h/ (°)	β_f/ (°)	d/?	β^*_f/ (10³·?^-1)
001	19.22	0.687	0.928	0.800	112	8.93
100	33.14	0.269	0.456	0.338	273	3.66
101	38.56	0.785	1.469	1.351	69	14.49
102	52.02	1.322	2.429	2.302	43	23.26
110	59.10	0.355	0.545	0.408	250	4.00
111	62.70	0.589	0.818	0.678	152	6.58

由表2和式 (3) 得α₍₁₀₁₎=11.66%, α₍₁₀₂₎=7.13%和α=9.4%。同理可计算进口料B和国产料C的α值分别为11.8%和3%。该数据与图2所示的衍射谱一致。

图4所示是3个样品在1C和0.2C的放电曲线。可见, 层错率大的进口料, 其放电曲线上电压平台最高, 放电容量也最大; 而层错率低的样品C, 无论是放电容量, 还是放电电压平台都是最低的, 尤其是在1C放电分解温度最高, 为318 ℃, 这是晶体有序性较高的结构最为稳定的缘故。

图4β-Ni (OH) 2粉末的放电曲线

Fig.4 Discharge curves of β-Ni (OH) ₂ powders (a) —1C; (b) —0.2C

4.2 用Warren法测算层错率

表3所列是引用Bernard等人 ^[5] 的数据; 按Warren法计算的层错率如表4所示。可见, 0.2C的放电容量与层错率存在着对应的关系。层错率大的材料, 放电容量也大。因此, 层错率可以用作表征镍电极材料电化学性能的一个重要结构参数, 它不仅考虑了半高宽或晶粒度的影响, 而且考虑了各特征谱线宽化效应的综合影响。

表3 采用XRD半高宽法计算的晶粒度

Table 3 Crystalline size calculated from width of XRD peak (?)

Sample	hkl
Sample	001	100	101	102	110	111	103	201	202
1	85	195	68	52	157	123	51	86	52
2	84	219	77	47	180	134	63	97	49
3	76	250	104	72	192	132	87	110	78
4	106	244	128	89	176	146	108	112	76
5	126	242	137	114	130	131	125	105	96

表4 对应试样的晶体学数据、层错率和电池容量

Table 4 Crystallographic parameters, stacking fault ratio and discharge capacity of samples

Sample	a/nm	c/nm	α/%	Discharge capacity / (mA·h·g^-1)
β-NiOOH	0.281?0	0.484?0
1	0.314?2	0.468?3	14.90	270
2	0.314?6	0.464?6	11.80	251
3	0.314?4	0.464?1	9.30	221
4	0.314?6	0.462?9	7.60	207
5	0.315?0	0.464?9	7.70	180
β-Ni (OH) ₂	0.312?0	0.460?0

由于Ni/MH电池中镍电极反映的是电极/电解液界面的质子迁移过程, 因此氢氧化镍晶体层间质子的迁移对电极的活性和利用率有重要的影响。从β-Ni (OH) ₂→β-NiOOH的相转变常伴有点阵参数的变化, 即a值减小, c值增加。 a值的减小是由于Ni离子半径的减小引起, 而c值的增加是由于Ni (OH) ₂中片层间的静电排斥 (或沿c轴方向形成含有层错的堆积缺陷) 。

因此, 在制备过程中, Ni电极的电化学性能如比容量, 循环使用寿命和电极活性的变化与a, c值的变化有关, 实质上与层错缺陷结构有关。