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参考文献

摘要
1实验
2结果
3分析与讨论
4结论
参考文献
图▲

图1 单辊旋铸法制备快速凝固合金示意图

图2 Al-Pb合金快凝条带的TEM形貌图

表▲

表1 制备快凝Al-Pb合金的工艺参数

表2 同成分快凝合金条带的工艺参数和条带厚度

表3 不同成分合金中条带厚度对冷却速度的影响

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.016

快速凝固Al-Pb合金的显微组织

赵莉孙玉峰沈宁福

郑州工业大学材料研究中心

北京科技大学材料科学与工程学院

郑州工业大学材料研究中心郑州450002

北京100083

摘要：

采用单辊旋铸法分别制备了Al 5 %Pb , Al 8%Pb和Al 15 %Pb三种合金条带 , 并利用TEM分析其显微组织。结果表明 :在快速凝固下 , Al Pb合金中的第二相 (f .c .c .Pb) 在基体中分布均匀 , Pb颗粒尺寸随Pb含量增加而增加 , 随冷却速度的增大而减小 , Pb颗粒的尺寸呈双峰或三峰分布特征。此外 , 还分析了快速凝固下偏晶合金的凝固过程 , 对上述现象进行了解释。

关键词：

快速凝固;AlPb合金;铅颗粒;显微组织;

中图分类号： TG146.2

收稿日期：2000-11-17

Microstructure of rapidly solidified Al-Pb alloys

Abstract：

Al 5%Pb, Al 8%Pb, Al 15% alloy ribbons were produced using melt spinning technique. The microstructure of the obtained alloy ribbons was studied by TEM. The result shows that, in the condition of rapid solidification, the second phase (f.c.c. Pb) of Al Pb alloys distributes in the matrix homogeneously, the size of lead particles increases with the increase of lead content and decreases with the increase of the cooling rate. Meanwhile, the size of lead particles has the characteristic of bimodal or ternary modal distribution. Such phenomena were explained by analyzing the rapid solidification of monotectic alloys under the rapid solidification.

Keyword：

rapid solidification; Al Pb alloy; lead particle; microstructure;

Received： 2000-11-17

在快速凝固下的Al基偏晶合金中, 细小的第二相颗粒均匀分布在Al基体上, 这种显微组织使得Al基偏晶合金成为一种优良的轴承材料 ^[1] , 第二相软质点的存在能够降低轴瓦与钢轴间的摩擦。由于具有良好的表面性能、可靠的承载能力和适应性以及Pb的低成本, Al-Pb合金已成为目前国外轿车工业中的主导轴瓦合金 ^[2] 。在Al-Pb二元相图中 ^[3] , 存在一个液相不混溶区, 常规铸造过程中由于Al和Pb密度差别太大而容易发生分层。为了使得细小的第二相均匀分布在Al基体上, 人们尝试了多种方法 ^{[4,5,6,7,8,9,10]} 。本文作者采用单辊旋铸法制备Al-Pb合金, 研究了其显微组织特点, 并分析了冷却速度和Pb含量对显微组织的影响。

1实验

实验采用纯度为99.99%的Pb和99.99%的Al为原料, 按Al-5Pb, Al-8Pb和Al-15Pb (质量分数, %) 三种成分进行配料, 熔炼过程中Pb的烧损按10%计算。实验装置如图1所示。

把20 g合金料直接放入石英管中, 用高频感应圈加热熔化, 并由光电测温仪测定熔体温度。将合金加热至混溶带以上温度, 再过热100～200 K, 保温200 s后在65～80 kPa的氩气压力下通过石英管底部条形喷嘴喷射到高速旋转的铜辊上, 铜辊直径为350 mm, 转速为900～2 000 r/min。调整单辊旋铸装置主要工艺参数 (辊轮转速、喷射氩气压力、熔体过热度、喷嘴至辊轮表面的距离等) , 可得到不同冷却速度下不同厚度 (34～150 μm) 的快速凝固合金条带。实验采用的主要工艺参数见表1。制备的快凝条带, 在不同转速下, 不同成分的合金其厚度不同, 相关数据如表2所示。快速凝固合金条带的显微组织观察与分析工作在JEM-2000FX型透射电子显微镜上进行, 加速电压为160 kV。

图1 单辊旋铸法制备快速凝固合金示意图

Fig.1 Scheme of melt-spinning equipment

1—Quartz tube;2—Alloy melt;3—induction coil;4—Ribbon;5—copper wheel

TEM薄膜试样先在25%HNO₃+75%CH₃OH的电解液中电解减薄后, 再利用LBS-2型双样品离子薄化器制备。在合金条带上取出直径3 mm的试样放入薄化器中。氩气在1～10 kV的高压下被电离成离子并加速, 轰击试样表面, 将表面原子层层剥离, 直至得到适于TEM观察的薄区。

表1 制备快凝Al-Pb合金的工艺参数

Table 1 Process parameters for production of rapidly solidified Al-Pb alloys

Wheel material	Wheel diameter /mm	Rotation speed / (r·min^-1)	Size of jet /mm²	Distance between jet and wheel/mm	Ejection overpressure /kPa	Superheat of melt /K
Cu	350	900～2000	2～4	0.1～0.17	65～80	100～200

表2 同成分快凝合金条带的工艺参数和条带厚度

Table 2 Process parameters and ribbon thickness for various alloys

Alloy	Rotation speed/ (r·min^-1)	Superheat/K	Argon overpressure/kPa	Ribbons thickness/μm	Average thickness/μm
Al-5Pb	960 2 000	200 200	80 70	120～150 34～93	130 61
Al-8Pb	960 2 000	180 180	70 70	110～150 40～77	122 58
Al-15Pb	960 2 000	100 100	65 80	100～150 40～70	125 55

2结果

试验所得的合金TEM形貌像如图2所示。图2 (a) , (c) 和 (e) 所示是在同一辊轮转速 (960 r/min) 下制得的三种成分快凝条带的TEM形貌图, 条带厚度约为110～130 μm。图2 (a) 中, Al-5Pb合金试样的厚度为130 μm。 Al基体上弥散分布着两种大小相差较明显的Pb颗粒, 大颗粒尺寸为85～185 nm, 数量相对较少, 小颗粒尺寸为10～25 nm, 数量较多。 Pb颗粒尺寸具有明显的双峰分布特征。大部分Pb颗粒呈球形, 少部分呈多面体形。图2 (c) 中, Al-8Pb合金试样的厚度为110 μm。 Pb颗粒的尺寸分布为83～250 nm和30～40 nm。部分Pb颗粒的形态发生了改变, 呈多面体形。图2 (e) 中, Al-15Pb合金试样的厚度为120 μm。 Al基体上存在三种不同尺寸的Pb颗粒, 大部分Pb颗粒尺寸在85～175 nm和185～320 nm之间, 少部分Pb颗粒尺寸在20～80 nm之间, 数量不太多。从平均颗粒尺寸来看, Al-15Pb合金的Pb颗粒尺寸大于Al-5Pb和Al-8Pb合金试样的Pb颗粒尺寸。

图2 (b) , (d) 和 (f) 所示为在辊轮转速为2 000 r/min下制得的不同成分快凝条带的TEM形貌图。图2 (b) 中, Al-5Pb合金试样的厚度为62 μm。 Pb颗粒的分布具有明显的双峰分布特征, 大尺寸颗粒数量较少, 尺寸在26～60 nm之间, 个别颗粒聚集在一起, 小尺寸颗粒大都小于20 nm, 更小的约为几纳米, 数量很多。图2 (d) 中, Al-8Pb合金试样的厚度为54 μm。在较高的放大倍数下, 两种尺寸的Pb颗粒数量均较少, 大尺寸颗粒为70～80 nm, 小颗粒尺寸为15～60 nm。晶内分布的颗粒大多数尺寸较大, 晶界上分布的颗粒大部分尺寸为15～40 nm。图2 (f) 中, Al-15Pb合金试样的厚度为60 μm。小颗粒平均尺寸为10～20 nm, 大颗粒尺寸分布在86～186 nm之间, 大颗粒尺寸分布有一个渐进过程, 从86 nm到186 nm, 均有不同数量的颗粒存在, 这说明不同尺寸的颗粒是在不同阶段形成的。和同一成分下较厚条带TEM形貌图相比较可以看出, 随着条带厚度的减小, 平均Pb颗粒尺寸相应减小。从三种成分合金的TEM形貌像来看, 随着Pb含量的增加, Pb颗粒尺寸增加, 而且大尺寸Pb颗粒数量增多。

3分析与讨论

从Al-Pb偏晶合金的平衡凝固过程来看, 共分4个阶段。

1) 对于亚偏晶合金, 首先析出的是初生α (Al) 相; 对于过偏晶合金, 存在一个液相不混溶区, 在这个区域中, 发生两液相分离L→L₁+L₂, 由于两液相存在较大的密度差异, 富Pb的L₂相会聚集下沉, 因而形成室温下很不均匀的组织。

2) 液相合金继续冷却, 到达偏晶温度时发生偏晶反应L→Al+L₂。反应生成的f.c.c.Al以骨架形式扩展, 富Pb的L₂相分布在枝晶间隙, 以非均质形核方式单独形核并以扩散凝聚方式长大, 与液相分离阶段生成的L₂相不发生相互作用。

3) 从偏晶反应到共晶反应这个温度阶段, 随着凝固过程的进行, 从固相Al中会排出少量Pb, 与偏晶反应生成的L₂相聚集起来继续通过扩散和凝聚方式长大。同时L₂相长大过程中还会析出少量Al相, 新生的Al相在原有的Al枝晶间隙逐渐沉积, 这样L₂相会更富Pb, Al相成分也会更接近纯Al。由于Al相长大速度大于L₂相, L₂相被Al枝晶所包围, 因而限制了它的充分长大, 室温下凝固得到的Pb颗粒尺寸较小, 数量也少得多。

图2 Al-Pb合金快凝条带的TEM形貌图

Fig.2 Transmission electron micrographs of melt-spun Al-Pb alloys

(a) —Ribbon of Al-5Pb, thickness 130μm; (b) —Ribbon of Al-5Pb, thickness 62μm; (c) —Ribbon of Al-8Pb, thickness 110μm; (d) —Ribbon of Al-8Pb, thickness 54μm; (e) —Ribbon of Al-15Pb, thickness 120μm; (f) —Ribbon of Al-15Pb, thickness 60μm

4) 继续冷至600 K以下温度时, L₂相发生共晶反应L₂→Al+Pb。反应生成的很少量Al沉积在Al基体上, 最后形成的Pb在Al基体上凝固完毕。

总之, 平衡凝固形成的室温下的组织存在严重的密度偏析, 使得Al-Pb合金的各项性能远不能满足实际中的应用。

在快速凝固下, 合金的凝固过程和显微组织会由于冷却速度的提高而发生变化。前苏联研究者根据他们的试验结果指出, 在10⁵ K/s的冷速下, 偏晶点甚至达到15%Pb ^[3] 。根据这样的实验结果, Al-5Pb, Al-8Pb和Al-15Pb成分的合金在足够高的冷却速度下都有可能转化为亚偏晶合金。在快冷条件下, 凝固过程首先析出初生α (Al) 相, 并以枝晶方式生长, 混溶的液相分布在枝晶间隙, 从而避免了两液相分离而产生的比重偏析。随着凝固过程的进行, α (Al) 相快速生长, 冷至偏晶温度以下发生偏晶反应。反应生成的Al沉积在初生α (Al) 枝晶上, 而富Pb的L₂相只能在枝晶间隙长大。通过这一过程形成的室温下的显微组织仍然是Pb颗粒分布在Al基体上, 但由于不经过液相分离阶段, 因而最后形成的Pb颗粒尺寸会更均匀、细小。

在牛顿冷却方式下, 快速凝固试样的起始冷却速度 (dT/dt) _t=0和试样厚度d存在这样一个关系 ^[1] :

$(d Τ / d t)_{t = 0} = - \frac{h}{ρ c_{p} d} (Τ_{0} - Τ_{b})$

式中 h—界面传热系数, J/ (m²·s·K) ; ρ—金属密度, g/m³; c_p—金属的比定容热容, J/ (g·K) ; d—试样厚度, m; T₀—液态金属的起始温度, K; T_b—衬底温度, K。金属密度和比定容热容在不同成分合金中取不同的值。对铜辊来说, 我们取h=1.5×10⁵ J/ (m²·s·K) , 衬底温度T_b=303 K。

表3所示为条带厚度对冷却速度的影响的计算结果。结果表明, 试样厚度越薄, 冷却速度越大, 但数量级均为10⁵。文献 [ 11] 所提供的计算冷却速度的公式的计算结果是起始冷却速度, 即熔体刚接触到辊轮时的冷速, 在随后的凝固过程中, 由于结晶潜热的释放和温差的逐步减小, 冷却速度有所减小。而且, 该公式是牛顿冷却方式下的计算公式, 实际过程通常是中间冷却方式或接近牛顿冷却方式的中间冷却方式, 另外, 界面传热系数的取值对计算结果有着很重要的影响, 而计算过程中我们取的是一个估计值, 因此, 这几个方面使得对冷却速度的计算结果也存在误差。

表3 不同成分合金中条带厚度对冷却速度的影响

Table 3 Influence of the thickness of ribbons on the cooling rate

Alloy	Density/ (g·cm^-3)	c_p/ (J·g^-1·K^-1)	Onset temperature/K	Ribbon thickness/μm	Cooling rate/ (K·s^-1)
Al-5Pb	3.132	1.037 9	1 303	62 130	7.346×10⁵ 3.5×10⁵
Al-8Pb	3.391 2	1.009 7	1 373	54 110	8.737×10⁵ 4.289×10⁵
Al-15Pb	3.996	0.994	1 423	60 120	7.336×10⁵ 3.668×10⁵

图2 (a) 和 (b) 所示为Al-5Pb合金不同厚度条带的TEM形貌像。由图中可见, 大尺寸Pb颗粒数量较少, 绝大多数的小尺寸颗粒遍布基体中, 在图2 (b) 中还有可见部分颗粒聚集现象。和另两种成分合金比较来看, Al-5Pb成分合金的显微组织中大尺寸颗粒数量明显少一些。根据文献 [ 11] 和表3的结果, 我们可以认为, Al-5Pb合金首先析出的是初生α (Al) 相, 到达偏晶温度发生偏晶反应, 反应生成的L₂相在初生α (Al) 枝晶间隙不断形核长大, 部分L₂相的液滴扩散聚集在一起形成大尺寸Pb颗粒, 即图中看到的大尺寸颗粒。大部分L₂相由于受枝晶间隙的限制最后形成为小尺寸的颗粒。在偏晶温度以下, 固相Al随着温度的下降析出多余的Pb, 富Pb的L₂相也析出少量的Al, 析出的次生相均沉积在初生α (Al) 枝晶上。 Moore等研究者指出 ^[8] , 在这一阶段, L₂相在固相Al基体上的扩散距离远小于Pb颗粒间的距离, 因而没有充分的时间聚集长大, 形成尺寸较小的颗粒, 而且从偏晶温度到共晶温度Al和L₂相的成分变化都很小, 所以析出的次生相的数量也非常少。冷却至共晶温度时, 剩余L₂相全部转化为Al相和Pb相, 共晶反应生成的Al相很少, 其余Pb相全部凝固完毕, 室温下形成的Pb颗粒均弥散分布在Al基体上。

Al-8Pb成分合金的TEM形貌像中 (图2 (c) 和 (d) ) , 大Pb颗粒也有聚集现象, 基体晶界也可明显看出, 晶界上富集有小颗粒。和Al-5Pb相比, 大Pb颗粒数量增多。我们仍可推断出, Al-8Pb合金的凝固过程也属于亚偏晶凝固, 凝固过程同上。大Pb颗粒数量增加, 可根据杠杆定则作出解释。在偏晶温度, 混溶的液相发生偏晶反应L→Al+L₂。按照杠杆定则, Pb含量越高, 反应生成的Al相越少, 因而形成的枝晶少, 同时生成的L₂相的量却更多, 因此, 在枝晶间隙L₂相的液滴就有充分的空间扩散并长大, 所以, Al-8Pb合金就会有更多的富Pb的L₂相聚集长大成Pb颗粒。

图2 (e) 和 (f) 所示为Al-15Pb成分合金的TEM形貌像。大尺寸的Pb颗粒数量明显多于前两者, 而且颗粒尺寸也明显增加, 相反, 小颗粒数量较少。由此我们认为, Al-15Pb合金是通过过偏晶合金的凝固过程进行的。合金熔体冷却时, 首先通过两液相分离区域发生L→L₁+L₂。在这个阶段, L₂相形核并迅速长大, 大部分L₂相即形成为室温下所显示的较大尺寸颗粒。到达偏晶温度时发生偏晶反应, 反应生成的富Pb的L₂相与两液相分离时形成的L₂相不发生相互作用, 形成为室温下所显示的中等尺寸的Pb颗粒, 而偏晶反应温度以下生成的Pb相即为小尺寸的颗粒。从表3来看, Al-15Pb成分合金也属亚偏晶或偏晶合金, 但由于两种数据均存在误差, 而且分析Al-15Pb的TEM形貌像, 我们认为Al-15Pb成分的合金是以过偏晶合金的凝固过程进行的。

由以上分析, 我们可以看出, 在Al-Pb合金中若想得到理想的显微组织, 一是提高合金的冷却速度, 二是避免过高的Pb含量。在实际应用中, 人们通常希望Pb含量越高越好, 但冷却速度在现有的试验条件下无法无限提高, 要想解决这一矛盾必须合理调节冷却速度和Pb含量的关系, 从而得到Pb含量较高且组织均匀的的快凝合金。

4结论

1) 通过单辊旋铸法制得的Al-Pb合金, 能使第二相Pb颗粒均匀弥散分布在Al基体上, Pb颗粒大部分呈球形。

2) 随着Pb含量增加, 颗粒尺寸增大, 而且大颗粒数目增多。随着冷却速度的增加, Pb颗粒尺寸变小。

3) 快速冷却条件下, 随着冷却速度的提高, 偏晶点向右下方移动, 因此, Al-5Pb和Al-8Pb两种成分的合金转化为亚偏晶合金, 由于不经过两液相分离阶段, 室温下的显微组织中Pb颗粒尺寸较小, 而Al-15Pb合金属于过偏晶合金, 显微组织中大颗粒尺寸明显大于另两种合金, 而且数量也较多, 这些颗粒是在液相分离阶段形成的, 另两种尺寸的颗粒分别是在偏晶反应和偏晶反应以下阶段形成的。