萃取预分离法分离富铕中钇矿新工艺
钟盛华1, 2, 廖晓宁1
(1. 江西农业大学 理学院, 南昌 330045;
2. 江西农业大学 应用化学研究所, 南昌 330045)
摘 要：
采用一种新的串级萃取方式——萃取预分离法分离富铕中钇矿的新工艺。 原料首先流入十几的三出口预先粗分离工艺, 其萃余液La~Gd(TbDy) 直接流入Nd/Sm工艺; 中间出口流入(Gd)Tb~HoY(Er)Gd~Dy/Ho~LuY细分离工艺; 出口负载有机相(Ho)Er~LuY流入Gd~Dy/Ho~LuY的洗涤段。 结果表明, 新工艺的粗分离工艺将占原料约70%的La~Gd(TbDy)预分离掉, 使流入Gd~Dy/Ho~LuY工艺的稀土量减少约70%; 由于Gd~Dy/Ho~LuY分组的萃余液GdTbDy含Ho2O3小于0.03%, 省去原工艺的GdTbDy/HoY分离; 新工艺的处理能力提高30%, 酸碱消耗减少20%以上, 贵重稀土元素Eu和Tb的存槽量大大减少。
关键词: 富铕中钇矿; 萃取工艺; 萃取预分离法; 稀土 中图分类号: TF845.03; O614.33
文献标识码: A
New separation process of rare earth mineral with middle yttrium and rich europium by pre-separation extraction method
ZHONG Sheng-hua1, 2, LIAO Xiao-ning1
(1. College of Science, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China;
2. Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China)
Abstract: A new pre-separation extraction method and a new separation process for the rare earth mineral with middle Y and rich Eu were introduced. The first step of the new process is a pre-separation extraction process of three outlet with number of stages more 10, the raffinate La~Gd(TbDy) directly flows into separation process of Nd/Sm. The (Gd)Tb~HoY(Er) of middle outlet is used as aqueous feed of Gd~Dy/Ho ~LuY process, the extract loaded (Ho)Er~LuY directly flows into the scrubbing section of the Gd~Dy/Ho ~LuY process. As a result, the pre-separation extraction process of the new process separates out the La~Gd(TbDy), and the content in raw material is approximately 70% from raw material, the feed flowing into Gd~Dy/Ho~ LuY process decreases approximately 70%. Due to the Ho2O3 content in the raffinate of the Gd~Dy/Ho~LuY process less than 0.03%, the separation GdTbDy/ HoY of the GdTbDy(HoY) concentrate from original process is leaved out. While the process handling capacity with the new process increases more 30%, the consumption of chemical reagents including HCl and NH3 decreases 20%, the hold capacity of valuable rare earth element Eu and Tb reduces largely.
Key words: middle Y and rich Eu mineral; extraction separation process; pre-separation extraction method; rare earth
富铕中钇离子稀土矿是我国南方稀土矿的重要品种, 由于其储量大、 产量较高, 是目前企业使用较多的矿种。 国内的科研机构和产业部门对它的分离研究较多, 形成了各种分离工艺, 如Nd/Sm分组、 首先Dy/Ho或Er/Tm分组、 首先环烷酸Y, La/Ce~Lu分组、 多出口工艺等[1-4]。 严纯华等[5]提出了La~Nd/Sm~Dy/Ho~LuY分离工艺。 本文作者曾提出La~Gd/(Gd)TbDy(HoY)/Ho~LuY分离工艺和带支体萃取法分离富铕中钇矿工艺[6-10]。 这些工艺的研究对我国形成分离这种矿产业起到了重要的作用。 本文作者采用一种新的串级萃取方式——萃取预分离法分离富铕中钇矿, 工艺处理能力可以提高30%以上, 酸碱消耗减少20%左右, 成本降低20%以上, 用这种萃取方法分离富铕中钇矿具有重要的经济效益[11]。
1 萃取预分离法原理
对于多组分元素的萃取分离, 如混合稀土萃取分离, 现有的分离方法有分馏萃取、 三出口、 多出口和带支体工艺萃取法[12]等。 这些方法都有一个共同特点, 多组分原料直接进入分馏萃取工艺, 从多组分元素的某些位置进行相邻元素之间的分离。 多组分元素在萃取中, 各种元素的萃取难易程度不同, 会形成一定的萃取序列, 如P507、 P204等萃取混合稀土, 按La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Y、 Er、 Tm、 Yb、 Lu的次序, 分配比不断增大, 即越来越易被萃取。 从萃取序列可知, 最易萃取元素与最难萃取元素之间的分离系数是很大的。 如在P204中, Lu和La之间的分离系数βLu/La高达3×105, 而相邻元素之间的平均分离系数只有2.46。 又如在P507中, Lu和La之间的分离系数βLu/La高达5.5×107, 而相邻元素之间的平均分离系数只有3.04。 因此, 只要用少数几级或单级萃取就可以使处在萃取序列两端的元素分离。 本文作者用P507(1.5mol/L)为萃取剂, 单级萃取富铕中钇矿, 实验条件及结果如表1所列, 平衡有机相和平衡水相中稀土配分如表2所列。 从表1和2中可看出, 单级就可以使两端的元素相互分离。
本文作者曾采用的预分增产萃取法[11], 也称
表1 P507萃取富铕中钇稀土矿单级实验条件和结果
Table 1 Conditions and results of single-stage extraction for RE mineral with middle Y and rich Eu with HEH(EHP) kerosene
表2 P507萃取富铕中钇矿单级实验的平衡有机相和平衡水相稀土配分分析结果*
Table 2 Composition of rare earth in equilibrium organic phase and equilibrium aqueous phase of single-stage extraction (mass fraction, %)
为萃取预分离法, 其原理为: 用少数几级萃取, 对多组分原料中的易萃端元素预先粗分离, 然后再流入分馏萃取工艺进行相邻元素间的细分离(见图1)。 这样可以提高工艺的处理能力, 减少酸碱消耗。 由于易萃组分原本在多级的分馏萃取中分离, 现在用少数几级萃取来代替, 那么处理能力肯定提高, 酸碱消耗也减少。 同时工业投资降低, 成本减少。
图1 分离易萃端元素的预分离工艺
Fig.1 Pre-separation extraction process of separating easily extractable element
也可用少数几级萃取, 对多组分原料中的难萃端元素预先粗分离后, 再流入分馏萃取工艺进行相邻元素间的细分离(见图2)。
图2 分离难萃端元素的预分离工艺
Fig.2 Pre-separation extraction process of separating difficultly extractable element
还可用级数不多的逆流萃取和逆流洗涤, 把多组分原料中易萃端和难萃端元素都预先粗分离, 再流入分馏萃取进行相邻元素间的细分离(见图3)。
图3 分离易萃端和难萃端元素的预分工艺
Fig.3 Pre-separation extraction process for separating easily extractable element and difficultly extractable element
将级数不多预先分离萃取序列两端元素的工艺称为预先粗分离工艺(简称预分离工艺, 或粗分离工艺)。 粗分离后, 流入分馏萃取进行相邻元素间的分离称为细分离工艺。 整个分离工艺流程称为预分离法工艺。 这种串级方式称为萃取预分离法。 预分工艺可以为单级萃取或级数不多的逆流萃取, 也可以为级数不多的分馏萃取、 三出口。 细分离工艺可以是分馏萃取、 三出口、 多出口和带支体工艺萃取法等。 对于不同原料和分离要求不同, 可用采用各种不同预分离工艺方式[11]。
2 萃取预分离法分离富铕中钇矿
本研究萃取预分离法分离富铕中钇矿的新工艺: 原料首先进入一个三出口预分离工艺, 出口水相含La~Gd(TbDy)作为Nd/Sm分离工艺的原料; 中间出口为含(Gd)Tb~HoY(Er)的水相, 流入Gd~Dy/Ho~LuY细分离工艺。 预分离工艺不需要反萃段, 出口的负载有机相含(Ho)Er~LuY直接进入Gd~Dy/Ho~LuY分馏萃取的洗涤段。
萃取预分离法分离富铕中钇矿的新工艺原则流程图如图4所示。 萃取剂为P507, 采用HCl体系。
图4 萃取预分离法分离富铕中钇矿的新工艺原则流程
Fig.4 Principle flowchart of new process for separating rare earth mineral with middle Y and rich Eu by new pre-separation extraction method
2.1 适用工艺原料
新工艺用于分离富铕中钇矿, 也适用于低钇离子矿、 高钇稀土矿提钇后的低钇混合稀土的分离。
2.2 工艺讨论
2.2.1 预分工艺
富铕中钇矿料液首先进入级数为8~18级的三出口预分离工艺, 预分离工艺不要反萃段, 中间出口开在洗涤段的进料级后面2~4级。 萃余液La~Gd(TbDy); 中间出口(Gd)Tb~HoY(Er), Eu2O3的含量小于0.05%; 出口萃取有机相(Ho)Er~LuY。 对于富铕中钇矿, 出口水相稀土量为原料的65%~75%, 中间出口稀土量为原料的7%~11%, 出口有机相稀土量为原料的17%~22%, 具体数据视原料组成确定。 计算工艺参数时, 注意萃取比不要太大, 其值要比第三出口与出口有机相的稀土量之和要大些, 洗涤量要小些。 控制中间出口的含Eu量(Eu2O3含量小于0.05%), Eu直收率大于99%。
2.2.2 La~Nd/SmEuGd分组
预分离工艺萃余液La~Gd(TbDy)为原料, 进行Nd/Sm分组, 级数为28~38级, 不要反萃段。 可用北京大学串级萃取理论进行计算[13, 14], 注意萃取比及分离系数的取值。 出口的萃余水相La~Nd组分中含Sm2O3的含量小于0.02%。 SmEuGd从洗涤段引出, 如果以此为原料制取高纯Gd, 可以采用带支体萃取法, 连接小支体萃取槽, 用P507将SmEuGd中少量的TbDy进一步分离干净, 支体萃取槽出口有机相流入Nd/Sm工艺洗涤段[10, 12]。 Nd/Sm工艺的出口有机相含少量TbDy可以直接流到Gd~Dy/Ho~LuY工艺的萃取段。 由于SmEuGd从洗涤段以水相引出, 便于下续进一步分离, 且其含铁、 铝较少, 因此有利于将碳铵沉淀。
2.2.3 Gd~Dy/Ho~LuY分组
这步分离有3个进料, 预分离工艺的中间出口水相是这个工艺主要料液; 预分离工艺出口负载有机相从这个工艺的洗涤段进入; 来自Nd/Sm分组的出口有机相从这个工艺的萃取段流入, 同时加入氨水, 以提高对稀土的萃取。 这工艺的萃余水相是GdTbDy, 含Dy2O3约60%~65%, Tb4O7为10%~15%, Gd2O3为20%~30%, Ho2O3小于0.03%; 反萃液为Ho~LuY。 由于这个工艺的不同部分流量差别较大, 萃取槽体积大小也应不同。 从萃余水相出口到Nd/Sm分组的有机相进口部分用小萃取槽。 从洗涤段的预分离工艺负载有机相进口到反萃段用大萃取槽。
2.2.4 La~Nd组分的分离
Nd/Sm分组萃余液La~Nd组分, La2O3的含量为58%~65%, CeO2为2%, Pr6O11为8%~12%, Nd2O3为35%~42%。 因为Ce含量较低, 先流入一个分馏萃取的预分离工艺, 为10~20级。 工艺设计时萃取比取值不要大。 萃余水相为LaCePr, 负载有机相为PrNd, CeO2含量小于0.6%。 为了提高负载有机相中稀土浓度, 减小流到La~Nd分离工艺的负载有机相流量, 以减小La~Nd分离工艺的萃取设备。 采用引出部分负载有机相反萃的方法减小流入Pr/Nd分离工艺的负载有机相流量, 以提高负载有机相中稀土浓度。
PrNd负载有机相直接进入Pr/Nd分离, 获得99.9%的Nd, 98%的Pr。
这步预分离工艺萃余水相LaCePr进入La/Ce分离, 得到99.99%~99.999%的La2O3和CePr混合稀土。
2.2.5 GdTbDy分离
Gd~Dy/Ho~LuY的萃余液为GdTbDy, 进入GdTb/Dy分离和Gd/Tb分离得99.9%Dy2O3, 99.95%Tb4O7和99.9%Gd2O3。
在Nd/Sm分组和Gd~Dy/Ho~LuY分组以及GdTb/Dy分离等的萃取段前面加上附加段, 以提高萃余水相的稀土浓度[6, 8, 10]。 由于预分工艺的萃余水相稀土浓度较高, 因此可以不用加附加段。
采用文献[15, 16]的萃取设备, 将产生更好的经济效益。
3 结论
1) 预分离工艺将占原料65%~75%的La~Gd(TbDy)萃余液预分离掉, 使流入Gd~Dy/Ho~LuY工艺的稀土原料量减少约70%。 只有约10%的中间出口(Gd)Tb~HoY(Er)稀土量流入Gd~Dy/Ho~LuY分组工艺。 预分离工艺的负载有机相(Ho)Er~LuY从洗涤段中间进入Gd~Dy/Ho~LuY分组工艺, 从而使得设备的处理能力大大提高。
2) Gd~Dy/Ho~LuY分组的萃余液GdTbDy含Ho2O3的含量小于0.03%, 省去了原来GdTbDy(HoY)富集物的Dy/Ho分离工艺, 使提取TbDy的工艺流程缩短, 并减少了副产物, 提高了直收率。
3) 由于富铕中钇矿进预分工艺, SmEuGd不须进入原来的La~Gd/TbDy/Ho~LuY工艺, 从而减少了贵重金属Eu在萃取槽中存积。 由于Gd~Dy/Ho~LuY工艺的设备大大减小以及工艺前段用小萃取槽, 因而贵重金属Tb在萃取槽中存积量也大大减少。
4) 本工艺的SmEuGd从洗涤段以水相引出, 便于进一步分离, 由于含铁、 铝较少, 从而利于碳铵沉淀。
5) 新工艺处理能力提高30%以上, 酸碱消耗减少20%以上, 可降低生产成本, 减少工业投资。
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基金项目: 江西省自然科学基金资助项目(0420053); 江西省教育厅科技资助项目([2005]93)
收稿日期: 2004-12-29; 修订日期: 2005-07-04
作者简介: 钟盛华(1960-), 男, 副教授.
通讯作者: 钟盛华, 电话: 0791-3813574; E-mail: zhongsh200410@163.com
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