文章编号：1004-0609(2008)01-0163-08
Zn在FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为
张延玲1，李士琦1，葛西 荣辉2，路俊萍1，郭晓东1
(1. 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京100083；
2. 东北大学 多元物质科学研究所，仙台 980-8577，日本)
摘 要：
研究Zn在含Cl的FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为，包括挥发气体种类、挥发率以及各因子如温度、渣成分、添加剂等的影响。应用吉布斯自由能最小化原则，热力学计算显示在本实验温度条件下，样品90%渣+10%ZnO+CaCl2中的挥发气体为金属Zn、ZnCl2及FeCl2。实验结果表明，金属Zn及FeCl2气体挥发量随温度增加而增加，而ZnCl2气体量却随之降低。反应初期，样品挥发速度很快，10 min后基本趋于稳定，ZnCl2主要形成于样品升温期间(室温至实验温度1 190 ℃)，恒温期间，生成的ZnCl2与FeO反应生成FeCl2气体及ZnO，后者又被FeO还原成金属Zn气体。渣成分中，FeO含量和二元碱度CaO/SiO2对Zn的挥发气体种类及挥发率有重要影响。添加还原剂如C粉可显著提高Zn的挥发率。
关键词：
FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系；Zn；挥发行为；
中图分类号：TF 803.1 文献标识码：A
Vaporization behaviors of Zn in FetO-CaO-SiO2-Al2O3 slag system
ZHANG Yan-ling1, LI Shi-qi1, KASAI Eiki2, LU Jun-ping1, GUO Xiao-dong1
(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing,
Beijing 100083, China;
2. Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan)
Abstract: Vaporization behavior of zinc in the slag system FetO-CaO-SiO2-Al2O3 was examined, including the formation ratio of vapor species and their partitioning as well as the effect of process factors such as temperature, holding time, slag composition, and addition of reductive agents. A thermodynamic estimation with the principle of Gibbs free energy minimization shows that the major vapor species from the sample of FeO-CaO-SiO2-Al2O3 system+ZnO+CaCl2 are metallic Zn, ZnCl2 and FeCl2 in the experimental temperature range. The results suggest that the formation ratio of metallic Zn and FeCl2 increases with temperature increasing , while that of ZnCl2 decreases. The evaporation of sample is initially fast and becomes steady after holding for 10 min. Gaseous ZnCl2 is mainly formed during heating period, at the holding stage it reacts with FeO to produce gaseous FeCl2. With regard to slag compositions, FeO and basicity significantly affect the evaporation of zinc. The evaporation ratio of zinc can be enhanced by the addition of reductants such as carbon powder.
Key words: FetO-CaO-SiO2-Al2O3 slag system; zinc; vaporization behaviors
固体垃圾焚烧后会产生大量的飞灰及粉尘，这类物质由于含有过高的对人体有害的重金属如Pb、Cd等而被明确归类为危险物品，需经特殊处理后放置在认为安全的地方[1]。但日益增长的土地成本、以及长时间放置后有害金属逸出的可能性等问题严重限制了这类方法的使用。熔融处理目前是一种比较有应用前景的方法[2?3]，它具有以下优点：1) 高效减容；2) 高温条件下，重金属的挥发性高，可通过一定措施分离回收重金属资源；3) 熔融条件下飞灰中所含有的二恶英类等巨毒有机物质可遭到有效、彻底的破坏，因此若将有害重金属挥发分离到一定程度，可达到最终残余物的彻底无害化。
这类飞灰及粉尘中，常见的基体组成是CaO、SiO2、FeO/Fe2O3和Al2O3等，同时含有部分K、Na、S、Cl以及重金属Zn、Pb和Cd等[4]。熔融处理过程中，这些成分构成了一个复杂的多元熔渣/熔盐体系。为了有效控制重金属的去除，必须充分了解重金属在该熔渣/熔盐体系中的基本热力学行为。很多国外学 者[5?6]以及我国的王楠等[7]和王学涛等[8]研究了重金属在熔融处理工艺条件下的挥发行为，研究内容主要是集中在分析挥发速率、凝固相及气相分配率、固相停留形态以及各操作因素如温度、气氛、时间等的影响，但关于重金属在熔渣/熔盐体系中的挥发气体种类、饱和蒸汽压、以及活度等基本热力学行为的研究极为有限。
有研究表明[9]，重金属的挥发行为与元素Cl密切相关，因此本文作者以常见重金属Zn为例，研究了Zn在含Cl的FeO-CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中的基本挥发行为。首先利用热力学软件FactSage[10]模拟分析了Zn可能的挥发气体种类。其次，利用实验室实验研究了Zn在该熔渣体系中的挥发气体种类、挥发去除率等，考察了各操作因素如温度、处理时间、渣成分、还原剂等的影响，并结合热力学计算阐明了某些潜在的影响机理。
1 热力学分析
利用热力学软件FactSage，应用吉布斯自由能最小化原则估算Zn 在含Cl的FeO-CaO-SiO2-Al2O3- Fe2O3渣系中可能的挥发气体种类。计算过程中输入的反应物质有ZnO、FeO、Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3以及CaCl2，各物质浓度与拟定的实验条件相同。即：ZnO的初始浓度设置为10%，渣量(FeO、Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3总量)占90%，CaCl2量按与ZnO相同摩尔数添加，即摩尔比n(ZnO)?n(CaCl2)=1?1，渣成分中Al2O3 固定为5%，其余成分如 FeO、Fe2O3、CaO及SiO2含量根据拟定的w(FeO)、Fe2+/Fe3+比以及碱度CaO/SiO2设置。温度为673~2 073 K，总压为1.01×105 Pa，指定气氛为纯Ar气氛，计算输出结果为各种产物的质量及存在形态。计算结果如图1所示，可见在该系统条件下，主要有3种挥发气体生成—金属Zn、ZnCl2和FeCl2，其中金属Zn和ZnCl2气体的生成反应分别为
FeCl2气体有可能是来自以下反应：
图1 样品90%渣+10%ZnO+CaCl2(n(ZnO)?n(CaCl2)=1?1)中的挥发气体
Fig.1 Vapor species from sample of 90%slag+10%ZnO+ CaCl2 (n(ZnO)? n(CaCl2)=1?1)
2 实验
2.1 渣样制备
为了模拟飞灰中常见的基体成分，本研究以FeO-CaO-SiO2为基本渣系，选择如图2所示的3种渣成分。这3种渣具有相同且较低的熔点1 150 ℃：F-slag，FeO含量最高；C-slag，CaO含量最高；S-slag，SiO2含量最高。每种渣再配以5%的Al2O3。
图2 FeO-CaO-SiO2相图及其所选取的渣成分
Fig.2 Phase diagram of FeO-CaO-SiO2 system and composition of slag used for experiment
利用纯化学试剂：纯Fe粉，Fe2O3，SiO2，CaCO3及 Al2O3，按图2所示的成分要求称量，并均匀混合。混合后放入电阻炉内的刚玉坩埚中，并在Ar保护气氛下于1 210 ℃恒温2 h。最后，在Ar保护气氛中冷却，取样分析，成分列于表1。
表1 渣样的化学成分
Table 1 Slag composition (mass fraction, %)
将渣样破碎并研磨成粉末，然后与化学试剂ZnO与CaCl2混合。ZnO与渣的配比分别为10%和90%，CaCl2按照固定的摩尔比n(CaCl2)/n(ZnO)=1添加。在考察还原剂对Zn挥发行为的影响时，往样品中配加C粉，配加量按照样品总量的给定比例(0.3%或1.0%)添加，其它配比不变。
2.2 实验装置与步骤
本实验用装置如图3所示。取约3 g样品放入坩埚内，将坩埚置于电阻炉内的反应管中。加热前1 h，从反应管底部以2.0 L/min的流量通入纯Ar气，以保证实验过程所需要的惰性气氛。之后在30 min内将样品温度加热至控制温度1 000~1 300 ℃。经过一定的恒温时间后停止加热，并在Ar气保护下冷却样品，最后取样秤量质量。具体实验条件列于表2。
图3 实验装置图
Fig.3 Schematic of experimental apparatus
表2 实验条件
Table 2 Experimental condition
2.3 样品分析
实验结束后，样品在Ar气氛中冷却，经ICP等离子光谱分析仪测得其中元素Zn与Fe的浓度，与原始样品中Zn与Fe元素的初始量相比较，可得到实验过程中Zn与Fe的挥发量，分别表示为m(Znloss)和m(Feloss)。由前文热力学分析可知，在本实验温度 (1 000~1 300 ℃)条件下主要有3种挥发气体生成——ZnCl2、FeCl2和金属Zn。因此，元素Cl的挥发量(m(Clloss))可表示为
由于FeCl2是Fe元素惟一的挥发种类，因此，挥发出的FeCl2的量(FeCl2vap)可用下式得到：
被ZnCl2气体带走的Cl(
)为
进而，挥发的ZnCl2气体(
)和金属Zn气体量(
)可分别表示为
由于实验及分析过程中存在误差，特殊情况下
和
会出现负值。此时，假定二者均为零。若为零，则认为ZnCl2是Zn惟一的挥发气体。
3 结果与讨论
3.1 温度对挥发气体种类生成的影响
图4(a)所示为“F”+CaCl2样品中温度对挥发气体种类及其质量分数的影响。各气体质量分数为
图4 温度对挥发气体种类及质量的影响
Fig.4 Formation ratio of vapor species as function of temperature (holding for 10 min)
由图4(a)可见，金属Zn气体与FeCl2气体量随温度升高而升高，而ZnCl2气体量却随之下降。这说明在低温下Zn的挥发种类主要是氯化物，而金属Zn气体在高温下更为稳定。前人[11?12]研究结果证明FeO-CaO- SiO2和CaO-SiO2-Al2O3渣系中Cl的活度系数随温度升高而降低，说明较高的温度反而抑制氯化物的生成，这也与本实验结果相一致。另外一个导致ZnCl2气体量降低的原因可能是高温下ZnCl2分解，分解产生的Cl用于FeCl2气体的生成。
“C”+CaCl2和“S”+CaCl2样品中各挥发气体量与温度的关系如图4(b)所示。可以看出，虽然整体上呈现出与图4(a)相似的趋势，但与“F”+CaCl2样品相比金属Zn气体的挥发量非常少。这可能是由于“C”+CaCl2和“S”+CaCl2样品中FeO含量及Fe2+/Fe3+比例都比较低，无法将更多的ZnO还原成金属Zn。
3.2 恒温时间的影响
图5所示为恒温时间对样品质量损失的影响。可以看出，样品在升温期间已有部分气体形成，并挥发去除。恒温初期，样品挥发速度比较快，随时间延长而逐渐降低，大约10 min后已基本趋于平缓。
图5 样品质量损失与恒温处理时间的关系
Fig.5 Mass loss of sample as function of holding time
在1 190 ℃下，“F”+CaCl2样品中各挥发气体量与恒温处理时间的关系如图6所示。可以看出，恒温时间对各挥发气体量具有很大影响：温度升至1 190 ℃期间，主要产物是ZnCl2气体。在1 190 ℃下最初10 min内， FeCl2和金属Zn气体的生成量迅速上升，而ZnCl2气体生成量迅速下降。10 min后各挥发气体量基本保持不变。从图6中可发现这样一个明显趋势，即FeCl2气体的生成伴随着ZnCl2气体的消耗，说明FeCl2气体中的Cl很可能是来自于ZnCl2(反应(3))，而非CaCl2(反应(4))。
图6 恒温处理时间对“F”+CaCl2样品中挥发气体种类的影响
Fig.6 Formation ratio of vapor species as function of holding time
图7所示为反应(3)和(4)的标准吉布斯自由能。由图可见，在923~1 323 ℃温度条件下，反应(3)比反应(4)具备更有利生成FeCl2气体的热力学条件。这进一步说明反应初期形成的ZnCl2，部分与FeO反应生成FeCl2气体和ZnO(反应(3))，生成的ZnO又被FeO还原成金属Zn气体(反应(1))。
图7 FeCl2生成的标准吉布斯自由能
Fig.7 Standard Gibbs free energy for formation of FeCl2
3.3 渣成分的影响
图8所示为不同温度下不同样品中Zn的挥发气体种类及挥发去除率。可以看出，3种样品中Zn的 总去除率呈现出以下顺序：“F”+CaCl2＞“S”+ CaCl2＞“C”+CaCl2。结合表1的数据发现，渣的二元碱度CaO/SiO2越高Zn的去除率越低。从热力学角度分析，二元碱度CaO/SiO2越高使得渣中CaO活度增加，抑制了反应(2)向右进行，进而限制了ZnCl2气体的生成和挥发。前人的研究[13]中也发现了同样的趋势：添加酸性氧化物SiO2可大大促进飞灰中重金属如Pb，Zn和Cd的挥发。另外文献[11?12]报道在CaO-SiO2-FeO/Al2O3渣系中Cl的活度随渣二元碱度CaO/SiO2的增加而减小，同样证明高碱度会抑制ZnCl2的形成和挥发。
图8 各样品中Zn的挥发气体种类及挥发去除率
Fig.8 Evaporation ratio of zinc as function of temperature for different samples
另外，图8显示高温下“F”+CaCl2样品中大量Zn都是以金属Zn气体的形式挥发的，而“C”+CaCl2和“S”+CaCl2样品中，既便是较高的温度下Zn的主要挥发形式依然是ZnCl2气体。通常会认为这主要因为C-slag和S-slag中FeO含量及Fe2+/Fe3+比例都较低，渣的还原性弱，即便是较高的温度下也无法产生更多的金属Zn气体(反应(1))。但热力学软件FactSage模拟计算表明，如图9所示，随渣中FeO含量升高，金属Zn气体生成量显著升高(图9(a))，而Fe2+/Fe3+比例对此的影响却非常小(图9(b))。另外，前期结果研究[14]也表明，金属Zn气体的饱和蒸汽压随渣中FeO含量增加而增加，而与Fe2+/Fe3+比却没有明显关系。所有这些结果均说明FeO在渣中主要起到碱性氧化物的作用，而非还原作用。这也进一步证明高碱度会促进金属Zn气体的生成，而ZnCl2气体的生成和挥发受到抑制。
图9 热力学计算渣中FeO含量及Fe2+/Fe3+比对Zn挥发行为的影响
Fig.9 Formation ratios of zinc vapor species as function of FeO content and Fe2+/Fe3+ in slag: (a) Basicity 0.29%, Fe2+/Fe3+=6.20; Basicity 0.29, w(FeO)=39%
3.4 添加还原剂的影响
在前面所述的实验条件下Zn的总去除率大约在60%~92%之间波动(见图8)。为了进一步促进Zn的挥发，本实验研究了添加还原剂如C粉的影响。
添加C粉后样品“F”+CaCl2+C、“S”+CaCl2+C和“C”+CaCl2+C中Zn的总去除率分别如图10(a)~(c)所示。可以看出，总体上Zn的挥发效率随C粉添加量的增加而增加。原因是一方面C粉能够促进FeO的形成，更有利于ZnO还原为金属Zn气体，另一方面C粉作为还原剂能够有效提高ZnO在渣中的活度，降低ZnO与渣相反应形成复杂化合物如Zn2SiO4、ZnAl2O4等、进而滞留在渣相中的可能性[9]。
图10 添加C粉对Zn挥发率的影响
Fig.10 Effects of carbon on evaporation ratio of zinc: (a) “F”+CaCl2+C; (b) “S”+CaCl2+C; (c) “C”+CaCl2+C
另外，从图10可以看出，不同样品中Zn的挥发率与温度之间的关系呈不同的变化趋势。“F”+ CaCl2+C样品中Zn的挥发率随温度升高而明显升高，而“S”+CaCl2+C和“C”+CaCl2+C样品中温度对Zn的挥发率的影响并不明显。这是由于在“F”+CaCl2+C样品中，高温条件下C粉的添加能够促使更多的ZnO被FeO还原为金属Zn气体，Zn的去除率随温度升高而升高。而在“S”+CaCl2+C和“C”+CaCl2+C样品中，由于S-slag 和C-slag本身FeO含量较低，在添加的C粉量极为有限(最高为1%)的情况下，样品Zn的挥发气体依然是以ZnCl2为主。前人研究[6, 15]指出ZnCl2的挥发主要受控于从渣相向气相的传质过程，因此，Zn的挥发率受温度影响并不明显。
4 结论
1) 对于样品90%渣+10%ZnO+CaCl2(摩尔比ZnO?CaCl2=1?1)，应用吉布斯自由能最小化原则计算显示在本实验条件下挥发气体主要是ZnCl2、金属Zn、和FeCl2。
2) 对于“F”+CaCl2样品，金属Zn和FeCl2气体挥发量随温度升高明显升高，而ZnCl2气体量却随之降低。对于“S”+CaCl2和“C”+CaCl2样品，Zn的挥发气体主要是ZnCl2，在1 190~1 300 ℃高温下只有少量金属Zn气体生成。
3) 反应初期样品挥发速度较快，10 min后基本趋于稳定。ZnCl2气体主要在温度升至1 190 ℃的过程中形成，恒温期间，ZnCl2与渣中的FeO反应生成FeCl2气体与ZnO，后者又被FeO还原为金属Zn气体。
4) 渣相成分中，对于Zn的挥发行为FeO主要是起到碱性氧化物的作用，而非还原作用。高碱度促进金属Zn气体的生成，而ZnCl2的生成和挥发受到抑制。
5) 添加C粉可明显提高渣中Zn的挥发率。
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收稿日期：2007- 06-25；修订日期：2007- 10-26
通讯作者：张延玲，讲师，博士；电话：010-62332248，13699223791；E-mail: zyl268_ok@126.com
摘 要：研究Zn在含Cl的FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为，包括挥发气体种类、挥发率以及各因子如温度、渣成分、添加剂等的影响。应用吉布斯自由能最小化原则，热力学计算显示在本实验温度条件下，样品90%渣+10%ZnO+CaCl2中的挥发气体为金属Zn、ZnCl2及FeCl2。实验结果表明，金属Zn及FeCl2气体挥发量随温度增加而增加，而ZnCl2气体量却随之降低。反应初期，样品挥发速度很快，10 min后基本趋于稳定，ZnCl2主要形成于样品升温期间(室温至实验温度1 190 ℃)，恒温期间，生成的ZnCl2与FeO反应生成FeCl2气体及ZnO，后者又被FeO还原成金属Zn气体。渣成分中，FeO含量和二元碱度CaO/SiO2对Zn的挥发气体种类及挥发率有重要影响。添加还原剂如C粉可显著提高Zn的挥发率。
