稀有金属2006年第5期

钙钛矿锰氧化物La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃在电荷有序相中的磁性质

郭焕银 严国清 毛强

宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室 安徽宿州234000,中国科学技术大学结构分析重点实验室,安徽合肥230026,安徽宿州234000,安徽宿州234000,安徽宿州234000

摘 要：

采用固相法制备了样品La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3。通过测量样品的M-T曲线、M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的磁性质。结果表明:在265 K时形成电荷有序相 (CO相) 。当T>265 K时, 表现为顺磁;当T<225 K时, 表现为长程反铁磁 (在AFM本底中存在少量FM成分) , 形成少量FM相与AFM/CO相共存;从265²25 K, 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变。测量了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3样品的ESR谱线宽, 样品的顺磁共振线宽ΔHPP的值随着温度的降低是增加的, 表明随着温度的降低样品的铁磁关联增强。

关键词：

锰氧化物;LaCaMnWO;电荷有序;电子顺磁共振;磁性质;

中图分类号： O482.5

收稿日期：2005-11-06

基金：国家自然科学基金重点项目 (19934003);国家重点基础研究发展规划项目 (001CB610604);安徽省高等学校自然科学研究项目 (2005KJ234) 资助;宿州学院教授 (博士) 科研启动基金项目 (2006jb02);

Magnetic Properties of Perovskite Manganite La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃ in Charge Ordering Phase

Abstract：

The sample La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃ was prepared by the solid-state method.Magnetic properties of La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃ was studied through the measurement of M-T curve, M-H curves and ESR curves of the sample.The results show that: charge ordering (CO) phase forms at 265 K;the system exhibits paramagnetism when T>265 K;it exhibits long-range anti-ferromagnetism (there is a little FM component in AFM background) and the coexistence of a little FM phase and AFM/CO phase forms when T<225 K;the system transforms from paramagnetism to antiferromagnetism in charge-ordering state with temperature decreasing from 265 to 225 K.The width of ESR spectrum line of the sample La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃ was measured, and the values of the line width of paramagnetic resonance ΔH_PP increase with temperature decreasing, which indicates that ferromagnetic connection of the sample strengthens with temperature decreasing.

Keyword：

manganite;La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃;charge ordering;electron paramagnetic resonance;magnetic properties;

Received： 2005-11-06

由于巨磁电阻效应在磁传感器和磁存储等诸多领域有广泛的应用前景以及其中蕴藏着丰富的物理相变内容, 近些年来, 越来越多的人们开始致力于钙钛矿氧化物RE_1-xA_xMnO₃ (RE=La, Pr, Nd等, A=Ca, Sr, Ba等) 的研究 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]} 。关于掺杂锰氧化物的磁性和输运性质均可用双变换 (double exchange, DE) 作用 ^[13] 和John-Teller (JT) 畸变 ^[14] 进行解释, 然而对于一些奇异的特性如复杂的相图中包含电荷有序 (change odering, CO) 、相分离 (phase separation, PS) 和反铁磁 (AFM) 相的区域却解释不清 ^[15] 。因而有序相 (电荷有序、轨道有序、自旋有序、磁有序等) 成为目前研究的热点之一 ^[16,17,18] 。电荷有序 (CO) 就是掺杂锰氧化物RE_1-xA_xMn_1-yT_yO₃中, 当Mn³⁺和Mn⁴⁺离子为特定值时, 如Mn³⁺∶Mn⁴⁺=1∶1, 2∶3, 5∶8时, 体系在空间形成Mn³⁺和Mn⁴⁺的周期性排列, 这些载流子强烈局域化, 在具有电荷有序行为的锰氧化物中, La_1-xCa_xMnO₃材料是一个特殊类型, 已有一些报道 ^[19,20,21] 。

本文研究La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃体系, 该体系中Mn³⁺∶Mn⁴⁺=2∶3, 还测量La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品的ESR谱线宽。

1 实验

采用固相反应法制备了La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃多晶样品。制备过程如下:将高纯度的La₂O₃在600℃下脱水6 h (因为La₂O₃极易吸潮) , 与高纯度的CaCO₃, MnO₂, WO₃化学试剂按名义组分进行配料, 充分混合和研磨后, 在900℃预烧12 h, 自然冷却后, 取出样品仔细研磨, 在1050℃烧结12 h。同样的过程, 再在1150, 1300℃烧结12 h, 以获得良好的结晶。将样品压成直径为13 mm, 厚度约为1 mm的圆片, 在1340℃烧结24 h, 最后切割成长条块状样品。

用RigakuD/maxγ (Cu Kα射线) 衍射仪检测样品的相结构, 采用粉末样品。用Lake Shore振动样品磁强计 (VSM) 测量M-T曲线, 在0 T磁场中, 将样品冷却到5 K, 再在0.5 T磁场下升温测量。M-H曲线也是在VSM上测量的, 最高磁场为6 T。样品的微观磁性是用JES-FA200型电子自旋共振 (ESR) 谱仪测量的。测量中用的微波频率为9.066 GHz, ESR实验的低温极限是100 K。

2 结果与讨论

X射线衍射分析表明, La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品为单相正交钙钛矿结构 (图略) , 空间群为Pnma。

2.1 宏观磁性

图1给出La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品的零场冷 (ZFC) 的升温磁化强度-温度 (M-T) 曲线 (外加磁场B=0.5 T) 。

从图1可以看出, 随着温度从5 K向上增加, 磁化强度缓慢减小在225 K时达到最小值;随温度升高, 在225～265 K快速增加到最大值;然后随温度升高, 在265～300 K快速减小。在大约265 K的M-T曲线出现一个尖锐的锋, 这是出现CO相的明显标志 ^[23] 。265 K应是电荷有序相转变温度 (T_CO=265 K) 。在温度大于T_CO (265 K) 时, 样品为顺磁 (PM) 态。当温度为T_CO=265 K时, 样品为电荷有序态, 但自旋无序, 从265 K降至225 K在电荷有序态下从自旋无序向有序的反铁磁 (AFM) 态转变。在225～5 K形成长程反铁磁态, 在AFM/CO态本底中存在一定的铁磁 (FM) 态。

为证明以上结构, 测量了样品的M-H曲线, 图2给出了样品在典型温度下 (5, 70, 225, 265, 280 K) 的M-H曲线, 从图2可以看出:当T=5, 70K时, 随着H从0稍微增至某一很小的值, M增加得很快, 然后其值随H的增大而线性增加, 这表明样品在低温下显示出一定铁磁行为, 但主体仍表现为AFM行为;当T=225, 265 K时, M随H线性增加, T=265 K时斜率最大, 表明该化合物在这一温区由PM向AFM转变;T=285 K时的M-H曲线表明该化物在265～300 K温区为PM行为。

图1 La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的M-T曲线

Fig.1 M-T curve (ZFC) of La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃

图2 La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的M-H曲线

Fig.2 M-Hcurves of La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃

2.2 微观磁性

ESR是一种用来探测微观磁性的通常手段。为了进一步验证样品的磁结构, 又做了样品的电子自旋共振 (ESR) 谱, 图3 (a) , (b) 是La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品从110 K至室温的电子自旋共振 (ESR) 谱。从图中可以看出, 所有温度下的曲线都是对称的洛仑兹线型 ^[22,24,25] 。在220～300 K, 吸收峰位于H=0.324 T处, 都是g≈2的PL单线, 在220 K以下PL共振线强度的减弱是由于AFM相的逐渐生成。由于AFM的共振场在ESR谱中不能探测到, 只有PM转变为AFM后的剩余部分对ESR信号有贡献, 随着温度的降低, AFM转变剩余的PM部分逐渐减少, 因而220 K以下ESR谱强度逐渐减小。图3 (b) 是110～190 K之间放大了100倍的ESR谱, 从图中可以看出, 峰位已由0.324 T移至0.310 T。都是g>2的FL单线, 这是AFM/CO态本底中存在一定的FM态的贡献。微观磁性的测量结果与宏观磁性的测量结果非常一致。

电子顺磁共振线宽随温度的变化关系如图4所示。从图4可以看出, 在电荷有序温度T_CO以上, 线宽几乎为一常数, 当温度从T_CO下降到110 K, 线宽显著增加 (增加了约2.5倍) 。我们发现, La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃的线宽随温度的变化同其他电荷有序锰氧化物, Y_0.5Ca_0.5MnO₃ ^[25] , Na_0.5Ca_0.5MnO₃ ^[22] 和Y_0.5Ca_0.5Mn_0.8Fe_0.2O₃ ^[17] 的线宽变化的趋势是一致的。由此证明, 在T_CO以下线宽同温度的这一关系是电荷有序锰氧化合物的标识 (fingerprints) ^[22] 。由文献 [ 22, 25] 可知, 在电荷有序锰氧化物中, 当温度低于电荷有序温度T_CO时, 随着温度的进一步降低, 体系会进入一个长程反铁磁有序态。由此可以推断, La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品中, 当温度低于265 K时, 随着温度的降低, 体系的铁磁关联增强, 导致线宽增加。

图3 La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的ESR谱

Fig.3 ESR spectra of La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃

(a) 110～300 K的ESR曲线; (b) 110～190 K的ESR放大曲线

图4 La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3样品线宽ΔHpp与温度的变化关系

Fig.4 Variation of electron paramagnetic resonance linewidthΔH_ppwith temperature

3 结论

1.通过测量La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品的M-T曲线、M-H曲线和ESR谱, 研究了La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃的磁性。结果表明, 在T=265 K时出现了电荷有序当时表现为顺磁当T<225K时, 表现为反铁磁 (在AFM本底中存在少量FM成分) , 在这个温区不仅电荷有序还存在磁有序;从265～225 K, 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变。

2.测量了La_0.3Ca_0.7Mn_0.96W_0.04O₃样品的ESR谱线宽, 结果表明样品的顺磁共振线宽ΔH_PP的值随着温度的降低是增加的。由此证明在T_CO以下, 线宽同温度的这一变化关系是电荷有序锰氧化物的典型特征。线宽增加是由于随着温度的降低样品的铁磁关联增强导致的。

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