稀有金属2011年第1期

固溶强化TiAl合金的成分优化设计

静永娟 付明杰 王新英 张继

北京钢铁研究总院高温材料研究所

摘 要：

在Al=44%～49%(原子分数)和Ti/Al原子比为52/48的条件下,以固体与分子经验电子理论为基础,利用键距差法计算并比较合金化前后晶胞价电子结构中的最大共价电子数目,在影响原子间结合力方面对合金元素M的固溶强化作用进行评价。计算结果表明,在M=[0～10]%范围内,V,Nb,Cr,Zr和Hf的添加均可以强化TiAl合金;当合金元素属于同副族、且杂化状态相同时,元素对最大共价电子数目不敏感;当合金元素属于同副族、而不同杂化状态时,元素的成键电子数目较大,则强化作用较强。可见,融入TiAl晶胞形成置换固溶体的合金元素,其强化作用取决于合金元素能够提供的成键电子数目的多少;成键电子数目越多,则成键后键上的最大共价电子数目越大,使得该结构基元的强度越大;大量的该种结构基元可对基体产生明显的强化作用。计算结果与已有实验结果吻合,采用该方法可以为固溶强化TiAl合金的优化设计提供理论参考。

关键词：

TiAl;价电子结构;合金化;

中图分类号： TG146.23

作者简介：静永娟(1982-),女,内蒙古人,博士研究生;研究方向:金属材料的组织性能关系分析,jingyongjuan8213@sina.com.cn;

收稿日期：2010-04-10

基金：中国科技部TiAl高新技术(G07050350)资助项目;

Research on Solution Strengthening TiAl Alloys

Abstract：

Based on the theory of empirical electron theory in solid and molecules,the coherence electronic number in the lattice of TiAl alloy with(44% ～49%) of Al was calculated using bond length difference method.The solution strength effect of alloying was evaluated by the maximum coherence electronic number.The results showed that adding V,Nb,Cr,Zr and Hf in the range of 0～10% was helpful to solution strengthening.For the alloying elements belonging to subgroup,if they were with the same hybridization state,their solution strengthening effect was insensitive to the number of bonding electrons.While they were with different hybridization state,their solution strengthening effect was stronger with the larger number of bonding electrons.Lots of this kind of lattice did strengthen the matrix.The calculated results were in concordance with the experimental results.

Keyword：

TiAl;coherence electronic structure;alloying;

Received： 2010-04-10

20世纪70年代末, 基于Pauling的价键理论 ^[1] 和能带理论建立的固体与分子经验电子理论(EET-Empirical Electron Theory in Solid and Molecules) ^[2] , 提供了一个处理复杂体系价电子结构的计算方法-键距差法(BLD-Bond Length Difference)。 该理论认为材料的强度主要由其原子间所成键上的最大共价电子数目所决定; 应用EET计算材料的价电子结构, 分析原子间的成键情况, 揭示合金成分与强度的关系。 尽管材料的力学性能有极其复杂且多重的影响因素, 但从本质上讲, 起决定作用的是原子间的化学键的作用。 此方法已成功地应用到合金的价电子结构计算和合金的原子偏聚与合金相变研究, 包括在γ-TiAl基合金中的应用 ^[3,4,5] 。

γ-TiAl基合金是一种密度低、 且高温下力学性能和抗氧化性能较好的金属间化合物材料, 其较高的比强度是该合金作为航空、 航天发动机转动件材料的显著优势。 由于工程应用的需要, 进一步合理提高这种高温结构材料的比强度成为近年来的研究重点之一 ^[6] 。 合金化是强化材料的有效手段之一, 有报道对TiAl基合金进行固溶强化以提高其力学性能, 如添加钒、 铬、 锰、 铌、 钼和钽等 ^{[7,8,9,10,11,12]} 。 研究表明这些合金元素大多占据基体相的点阵位置 ^[13,14,15] 。 本文依据EET理论, 计算合金化前后、 及不同合金元素基体相的价电子结构。 通过比较晶胞价电子结构中最大共价电子数目的多少, 在影响原子间结合力的方面对合金元素的强化作用进行评价。

1 计算方法

1.1 晶体的价电子结构计算方法(BLD)

根据EET理论 ^[2] , 原子的共价电子是分布在连接最近邻、 次近邻以及再次近邻原子的键上。 各键上共价电子数目(即n u-vS )与键长(D u-vS )的关系由式(1)表示, 晶胞内的共价电子总数可以写成式(2)。

D u-vS =R^u+R^v-βlgn u-vS (1)

k₁n uC +k₂n uC =∑I_Sn u-vS (2)

式中: S为键的名称(或键序); D u-vS 为S键上u和v原子之间的距离; R^u和R^v分别为u和v原子单键半径; β为常数, 与计算出结构基元的最大共价电子数目有关, 取值方法见文献 [ 2] ; n u-vS 为S键上的共价电子数; k₁和k₂分别为晶胞中u和v原子的个数; n uC 和n vC 分别为u和v原子的成键电子数; I_S为键级n u-vS 的等同键数, 各等同键数的选择可依照文献 [ 6] 作法来确定。

在确定晶体结构和晶格常数的情况下, 采用BLD方法 ^[2] , 联立式(1)和式(2), 计算晶胞的价电子结构(即D u-vS , n u-vS 等参数), 在满足EET条件下(ΔD u-vS <0.05 nm)得到晶胞中共价电子的分布情况。 通过比较不同晶胞中键上最大共价电子数目的多少(该数值表征晶体结构的强弱)证明不同晶胞的强度。

2.2 γ-TiAl和[Ti(52/48)yAly]Mx的价电子结构计算方法

双相TiAl合金的Al含量一般在44%～49%(原子分数, 下同)之间, 其由基体相γ-TiAl和α₂-Ti₃Al金属间化合物组成。 γ-TiAl为正方点阵类型、 空间群为P₄/mmm, Ti原子与Al原子沿 [ 1] 方向交替排列在(001)面上; 点阵参数为c=0.406 nm, a=0.400 nm ^[10] , 如图1(a); 在高达1450 ℃条件下γ-TiAl仍然保持有序结构。 α₂-Ti₃Al属于有序六方D0₁₉超点阵结构, 其点阵单胞在(0001)面上原子为密排结构, 如图1(b)所示。 γ-TiAl和α₂-Ti₃Al存在结晶学关系: (0001)_α2//{111}_γ<11-20>_α2//<1-10>_γ, 由此本文假设γ-TiAl合金的点阵结构同基体相-γ相的晶体结构。

本文令γ-TiAl合金的表达式为Ti_52m/48Al_m, 其中m=[44～49]。 对γ-TiAl合金的合金化一般保持Ti和Al的原子比是52/48, 研究表明这些合金元素大多占据基体相的点阵位置 ^[7,8,9] , 因而令合金化后γ-TiAl合金的表达式为[Ti_(52/48)yAl_y]M_x。 其中M表示合金化元素, x表示M元素的含量, x=[0.01～10]; y表示Al元素的含量, x和y之间满足关系式y+(52/48)y+x=100。 本文计算选用M包含主族元素和副族元素, M为[Li, K, Mg, Ca, Zr, Hf, V, Nb, Cr]。 由于第二、 三和四副族的成键电子数目范围有所重叠, 其分别为(3.9851～3.0002)、 (3.00～4.66)和(2.00～3.59), 本文采用成键电子数目上限进行计算。

图1 晶体结构示意图

Fig.1 Lattice schematic

(a)Lattice schematic ofγphase;(b)Lattice schematic ofα₂phase;(c)Lattice schematic of alloying strengthening

依据EET理论中的平均原子模型, 即, 在晶体结构确定和合金元素置换存在的条件下, 晶体结构中晶胞点阵位置上的原子是混合原子, 其按组元的原子百分数组成, 如图1(c)。 本文将EET理论中的平均原子模型和BLD方法相结合, 分别计算Ti_52m/48Al_m和[Ti_(52/48)yAl_y]M_x的价电子结构; 通过比较二者的最大共价电子数目, 说明不同合金元素以及合金元素含量的固溶强化作用。

2 结果与讨论

在室温和Al含量为[44～49]的条件下, γ-TiAl合金晶胞对应的最大共价电子数目在[0.1301～0.1318]范围。 在M含量为[0～10]的条件下, 计算γ-TiAl合金[Ti_(52/48)yAl_y]M_x晶胞的最大共价电子数目Na, 将x=10时相应计算结果列在表1, 键类型(A, B, C, D, E)相应于图1(a); 将x=[0～10]时的相应计算结果绘于图2。 计算结果表明:

(1) 当Ca, Mg, Li和K的添加量低于1%时, [Ti_(52/48)yAl_y]M_x的最大共价电子数目高于[Ti_52m/48Al_m]的最大共价电子数目0.1318。 通过拟合计算得出直线, 其表征了最大共价电子数目Y和含量x的关系式; 进而求出使得Y值满足0.1318时的x值, 可见Ca, Mg, Li(K)分别在[0～1],[0～1.008]和[0～1.0038]的条件下可以强化TiAl, 如图2中所示。

(2) 在M=[0～10]的范围内, 添加V, Nb, Cr, Zr和Hf使 [Ti_(52/48)yAl_y]M_x的最大共价电子数目均明显高于0.1318。 这表明V, Nb, Cr, Zr和Hf的添加可以强化TiAl合金。 图2所示微量的Hf也可以起到强化作用。 报道的实验结果表明, 添加Nb, V和Hf元素都可以提高TiAl合金的强度。 如单相TiAl合金的屈服强度在350～600 MPa的范围内, 室温下Ti-45Al-(8～9)Nb-(W,B,Y)和Ti-42Al-10V合金的屈服强度分别为800 MPa ^[12] 和1265 MPa ^[13] 。 对Ti-46.5Al-2.5V-1Cr-0.3Ni-0.1Hf合金的研究表明添加0.1Hf使得Ti-46.5Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金的屈服强度由482 MPa上升到495 MPa ^[14] 。

以下针对合金元素含量较高时, 评价其对基体的固溶强化作用。

在x=10的条件下, 与[Ti_52m/48Al_m]晶胞的最大共价电子数目Na相比较, 合金化后晶胞价电子结构的计算结果可分为三类。 第一类, 合金化后Na值低于0.1301, 如M=Li, Mg, Ca的情形; 此时合金元素的引入导致原子之间结合键的强度减弱, 因而未起到强化基体的作用。 第二类, 合金化后晶胞健距差的计算结果大于0.05 nm, 因而不满足EET理论条件。 第三类, 合金化后Na值大于0.1301, 如M=Zr, Hf, V, Nb, Cr的情形; 此时合金元素均属于副族。

V和Nb同属于第三副族, V和Nb的杂化状态不同即成键电子数目不同, 这导致了其强化作用的差异; 当合金元素属于同族、 而不同杂化状态时, 元素的成键电子数目较大, 则其强化作用较强。 如V和Nb均起到强化作用, 但Ti-42Al-10V合金的屈服强度却高于Ti-45Al-(8～9)Nb-(W,B,Y) 合金的屈服强度 ^[10] 。 这是部分归因于V和Nb的强化作用差别, 此外合金强度上的差异还受微观组织等因素的影响。

合金元素的引入不仅仅在原子间结合力的大小即共价键的强弱方面影响合金的强度, 还导致晶格畸变, 阻碍位错运动, 起到强化作用。 本文的计算结果仅从对原子间结合力影响的角度说明合金元素的强化作用之间的差异。

图2 不同合金元素对TiAl价电子结构中最大共价电子数的影响

Fig.2 Influence of alloying element on maximum coherence electronic number in TiAl lattice

表1 健距差和最大共价电子数目的计算结果

Table 1 Calculated results of bond length difference and maximum coherence electronic number

Chemical composition/ (%, atom fraction)				Bond length difference/nm					Bonding electrons number of M	Maximum coherence electronic number
				ΔA	ΔB	ΔC	ΔD	ΔE		Na
Ti52m/48Alm m=44～49				0.0148	0.0148	0.0129	0.0148	0.0148		0.1301～0.1318
	Group A	-I	Li	0.0168	0.0168	0.0148	0.0168	0.0168	0.5350	0.1216
			K	0.0515	0.0515	0.0495	0.0515	0.0515	0.5350	0.1349
		-II	Mg	0.0182	0.0182	0.0162	0.0182	0.0182	1.3022	0.1251
			Ca	0.0207	0.0207	0.0187	0.0207	0.0207	1.6530	0.1267
[Ti(52/48)yAly]Mx x=10	Group B	Same	Hf	0.0162	0.0162	0.0143	0.0162	0.0162	3.5903	0.1355
		hybridigation	Cr	0.0116	0.0116	0.0096	0.0116	0.0116	3.9851	0.1373
		state	Zr	0.0162	0.0162	0.0142	0.0162	0.0162	3.5903	0.1355
		Different	Nb	0.0143	0.0143	0.0124	0.0143	0.0143	4.2182	0.1384
		hybridigation state	V	0.0100	0.0100	0.0080	0.0100	0.0100	4.6622	0.1404

3 结 论

以EET理论为基础, 利用BLD方法在Ti/Al原子比为52/48的条件下, 计算合金化前后、 及不同合金元素基体相的价电子结构。 通过比较价电子结构中最大共价电子数目, 从原子间结合力的角度分析了合金元素的强化作用及其差别, 计算结果与文献报道的实验结果吻合较好。 所得结论如下:

1. 微量主族元素可以强化单相TiAl; 在M=[0～10]的范围内, V, Nb, Cr, Zr和Hf的添加均可以强化单相TiAl。

2. 当合金元素属于同副族时、 且相同杂化状态时, 元素对最大共价电子数目不敏感; 例如在选择相同杂化状态时, Cr和Mo, Zr和Hf对TiAl的强化作用相同; 当合金元素属于同副族、 而不同杂化状态时, 元素的成键电子数目较大, 则其强化作用较强。

3. 融入TiAl晶胞形成置换固溶体的合金元素, 其强化作用取决于合金元素能够提供的成键电子数目的多少, 成键电子数目越多, 则成键后键上的最大共价电子数目越大, 因而该结构基元的强度越大。 大量的该种结构基元可对基体产生明显的强化作用。

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