文章编号：1004-0609(2007)05-0783-06

尿素均匀沉淀法制备超细α-Al2O3粉体

肖  劲，万　烨，周　峰，秦　琪，陈燕彬

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘　要：以Al₂(SO₄)₃和CO(NH₂)₂为原料，通过均匀沉淀法制备出前驱物Al(OH)₃，并煅烧得到超细α-Al₂O₃粉体。研究CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃的摩尔比、Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度、反应温度、反应时间等对前驱物制备的影响。利用X射线衍射仪、扫描电镜、热重/差示扫描法(DTA/TGA)等多种现代分析检测技术对粉体的性能进行了表征。结果表明：在CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃的摩尔比为10?1、Al₂(SO₄)₃起始浓度为0.05 mol/L、反应温度为90 ℃、反应时间为60 min的条件下，能得到分散性能良好、粒径为2 μm左右且粒度分布均匀的球形超细α-Al₂O₃粉体。

关键词：

超细α-Al2O3粉体；均匀沉淀法；分散；球形；

中图分类号：TF 123　　     文献标识码：A

Preparation of ultrafine α-Al2O3 powder by homogenous precipitation

XIAO Jin, WAN Ye, ZHOU Feng, QIN Qi, CHEN Yan-bin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Al(OH)₃ was synthesized as the precursor by the precipitation reaction of aluminum sulfate and urea, which was calcined to get ultrafine α-Al₂O₃. The effects of mole ratio of CO(NH₂)₂ to Al₂(SO₄)₃, initial concentrations of Al₂(SO₄)₃, reaction temperature and reaction time on the preparation of α-Al₂O₃ were investigated. The structural properties of powder were characterized by X-ray diffractrometry, scanning electron microscope and DTA/TGA measurements. The results show that spherical ultrafine α-Al₂O₃ powder with non-aggregation and the average particle size of about 2 μm was produced under the conditions: mole ratio of CO(NH₂)₂ to Al₂(SO₄)₃ is 10?1, initial concentration of Al₂(SO₄)₃ is 0.05 mol/L, reaction temperature is 90 ℃ and the reaction time is 60 min.

Key words: ultrafine α-Al₂O₃ powder; homogenous precipitation; dispersion; spherical

超细α-Al₂O₃具有高的表面活性、高的光吸收性能、耐磨、耐高温、耐腐蚀等优越性能，是一种极为重要的结构及功能陶瓷材料，在光、电、医疗和信息等领域有着广泛的应用。为了获得良好的成型和烧结性能，要求α-Al₂O₃粉末具有纯度高、超细、粒度分布窄、形貌规则等特点^[1-4]。

到目前为止，超细α-Al₂O₃粉体的制备方法众   多^[5-8]，大致可以分为固相法、气相法、液相法三大类。固相法虽然操作简单，但是能耗较大，生成颗粒的粒径难以控制，且粉末的收集很困难；气相法虽然可以制备无团聚、粒径分布窄的粉体，但是设备投资大，操作复杂，且同样存在收集困难的缺点。液相法操作简单、能得到性能优越的粉末，因此液相法的应用非常广泛，其中均匀沉淀法可制备出粒度分布均匀的产物，操作简单可控，是一种获得超细α-Al₂O₃粉体的理想方法。很多文献已经通过该方法制备出了性能优异的超细Al₂O₃粉体^[9-16]。

本实验以Al₂(SO₄)₃和CO(NH₂)₂为原料，通过均匀沉淀法得到前驱物Al(OH)₃，经煅烧后得到超细α-Al₂O₃粉末；系统研究CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃的摩尔比、Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度、反应温度、反应时间等对产物制备的影响，使用多种测试方法对产物的性能进行表征，并确定最佳的工艺条件。

1  实验

1.1  样品的制备

图1所示为超细α-Al₂O₃粉体的制备工艺流程图。具体实验过程如下：量取一定浓度的硫酸铝溶液，溶入一定量的尿素作为沉淀剂，同时添加适量的PEG1000于反应器内作为分散剂，然后将反应器置于加热套内加热到一定温度，在搅拌作用下进行反应。当沉淀出现后，保温搅拌一定时间后，将沉淀移出过滤、洗涤，重复数次后烘干、煅烧得到超细α-Al₂O₃粉体。

图1  超细α-Al₂O₃粉体的制备工艺流程图

Fig.1  Manufacture process flow diagram of ultrafine α-Al₂O₃

1.2  样品的表征

采用日本理学D/max-rA型转靶全自动X射线衍射仪(Cu靶，入射波长0.154 1 nm)对前驱物以及煅烧产物做XRD晶相结构分析；采用日本JEOL厂JSM-5600LV扫描电镜观测前驱物和煅烧产物形貌以及分散情况；采用SDT Q600型热分析仪在空气气氛下对前驱物进行热重/差示扫描法(DTA/TGA)分析；采用上海精宏实验设备有限公司JA21002电子天平称量前驱物质量，并计算前驱物的产率。

2  结果与分析

2.1  反应原理

常规的中和沉淀反应通常是在体系中局部发生，沉淀条件很不均匀。用尿素作沉淀剂，中和沉淀反应在体系中各处同时均匀发生，从而可以保持沉淀初级粒子的均匀性。其具体的反应原理如下：

尿素的水解反应：

氨水电离得到沉淀剂OH^-：

沉淀反应：

在目标温度下，随着反应时间的延长，溶液的pH值不断升高，当pH值升高到3.5时，CO₂开始产生；当溶液pH值升高到4.2时，溶液中开始产生了沉淀。据文献[17-18]报道，在沉淀反应过程中可能会产生一种中间产物Al(OH)₃SO₄，但是该化合物随后会很快　消失。

2.2  各工艺条件对前驱物制备的影响

2.2.1  CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比的影响

根据2.1节中的方程式，可以判断反应体系中CO(NH₂)₂与Al₂(SO₄)₃理论摩尔比为3?1，因为尿素不可能完全水解，所以在实验中必须使用过量的CO(NH₂)₂。通过实验发现，CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比对前驱物的物理、化学性能影响不大，但是对反应过程中沉淀产生所需的时间影响很大。图2所示为在反应温度为90 ℃、Al₂(SO₄)₃浓度为0.1 mol/L的条件下，CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比与沉淀产生所需时间的关系。可以看出，随着CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比的增大，沉淀出现越趋容易，当比值达到10?1以后，反应1 h之内便能得到沉淀产物。鉴于CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比为12?1时，沉淀出现的时间缩短较少，为了避免物料的浪费，因此在实验过程中，选择CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比为10?1进行反应。

图2  CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比与沉淀产生所需时间的关系

Fig.2  Effect of mole ratio of CO(NH₂)₂ to Al₂(SO₄)₃ on production of deposit (T=363 K, c(Al₂(SO₄)₃)=0.1 mol/L)

2.2.2  Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度的影响

控制CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比为10?1，采用Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度为：0.05，0.10，0.15，0.20 mol/L进行实验，图3所示为各浓度条件下得到前驱物的SEM像。可以看出，随着Al₂(SO₄)₃·18H₂O起始摩尔浓度的增加，前驱物的团聚现象越来越严重。特别是当Al₂(SO₄)₃·18H₂O起始摩尔浓度达到0.20 mol/L时，前驱物颗粒都粘接到一起，团聚现象非常严重。这是因为随着Al₂(SO₄)₃摩尔浓度的提高，成核诱导期会缩短，因而晶核的生长期相对延长，晶粒间相互碰撞聚结甚至发生“溶合”反应现象较严重，致使颗粒的分散性能恶化，粘连加剧。为了得到分散性能优异的前驱物，采用Al₂(SO₄)₃·18H₂O起始摩尔浓度为0.05 mol/L。

图3  不同Al₂(SO₄)₃起始浓度制备的前驱物的SEM像

Fig.3  SEM images of precursor prepared with different initial Al₂(SO₄)₃ concentrations (a) 0.05mol/L; (b) 0.10 mol/L; (c) 0.15 mol/L; (d) 0.20 mol/L

2.2.3  反应温度的影响

反应温度对尿素的水解存在很重要的影响。60 ℃以下尿素几乎不发生水解；随着温度的升高，尿素的水解速率开始加快；但是当温度高于126 ℃时，尿素会产生副反应生成缩二脲、缩三脲和聚氰酸等，溶液中NH₃的有效浓度反而下降。图4所示为在CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比为10?1、Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度为0.05 mol/L的条件下，不同反应温度下制备的前驱物的SEM像。可以看出，在100 ℃时，所得前驱物颗粒出现了多个粒子相互连接的形态、且部分颗粒的球形已经变形；而在90 ℃时，所得前驱物颗粒呈规则的球形，且颗粒分散性能好。因此选择90 ℃为该实验的反应温度。

图4  不同反应温度下制备出前驱物的SEM像

Fig.4  SEM images of precursor prepared at different reaction temperatures: (a) 90 ℃; (b) 100 ℃, nCO(NH₂)₂)/nAl₂(SO₄)₃)= 10?1, c(Al₂(SO₄)₃)=0.10 mol/L)

2.2.4  反应时间的影响

尿素的水解速度随停留时间的增加而增大，因而要得到高的产物收率，就必须维持一定反应时间。图5所示为前驱物在90 ℃的反应温度下，反应时间与产率的关系。可以看出，前驱物的产率随着反应时间的延长而不断提高，当反应时间为60 min以后，产率能达到70%以上。

图5  反应时间与前驱物产率的关系

Fig.5  Relationship of reaction time and yield of precursor (T=363 K)

同时从另一方面考虑，反应时间也不宜过长，时间过长会引起小颗粒重新溶解，大颗粒继续长大，从而引起前驱物粉末的团聚严重、粒径分布宽化。图6所示为在不同反应时间下制备出前驱物的SEM像。可以看出，随着反应时间的延长，前驱物的分散性能恶化，且前驱物颗粒粗化严重。因此选择反应时间为60 min。

图6  不同反应时间下制备出前驱物的SEM像

Fig.6  SEM images of precursor prepared under different reaction times: (a) 60 min; (b) 90 min

2.3  产物物质认证

   图7所示为前驱物的X射线衍射谱，图8所示为煅烧产物的X射线衍射谱。可以看出：前驱物为无定型产物，这与文献[19]相吻合。而从图8可以看出：该煅烧产物与PDF标准卡11-0661一致，表明该产物为纯相的α-Al₂O₃，且其峰线尖锐说明其结晶性能完善，纯度高。

图7  前驱物的X射线衍射谱

Fig.7  XRD pattern of precursor

图8  煅烧产物的X射线衍射谱

Fig.8  XRD pattern of calcined product

图9所示为前驱物的DSC/TGA曲线。可以看出：当温度低于600 ℃时，随着煅烧温度的提高，前驱物的质量损失是一个连续的过程，TGA曲线表现为连续下降。当温度高于600 ℃后，TGA曲线几乎为水平曲线，表明前驱物的分解质量损失过程已经结束。此时前驱物的总质量损失为34%左右，这与Al(OH)₃分解生成Al₂O₃的理论质量损失率(34.6%)相吻合。因此可以判断该前驱物为纯度较高的Al(OH)₃。

图9  前驱物的DSC/TGA曲线

Fig.9  DSC/TGA curves of precursor

2.4  优化产物SEM分析

通过2.2节中的论述，按照最佳条件(Al₂(SO₄)₃的摩尔浓度为0.05 mol/L、CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比为10?1、反应温度为90 ℃、反应时间为60 min)制备出前驱物Al(OH)₃粉末，并于1 200 ℃煅烧2 h得到了α-Al₂O₃粉末。图10所示为前驱物Al(OH)₃的SEM像，

图10  Al(OH)₃的SEM像

Fig.10  SEM image of Al(OH)₃

图11所示为煅烧产物α-Al₂O₃的SEM像。可以看出：前驱物Al(OH)₃与煅烧产物α-Al₂O₃颗粒均呈规则的球形、粒径大小为2 μm左右、粒度分布均匀且分散性能良好。

图11  α-Al₂O₃的SEM像

Fig.11  SEM image of α-Al₂O₃

3  结论

1) 以Al₂(SO₄)₃和CO(NH₂)₂为原料，采用均匀沉淀法能制备出球形前驱物Al(OH)₃，该前驱物在1 200 ℃煅烧2 h得到结晶性能完善、纯度高、分散性能良好、粒径为2 μm左右且粒度分布均匀的球形超细α-Al₂O₃粉体。

2) CO(NH₂)₂与Al₂(SO₄)₃的摩尔比、Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度、反应温度、反应时间等工艺条件均对前驱物的制备具有一定的影响。其中随着CO(NH₂)₂与Al₂(SO₄)₃摩尔比变大，沉淀出现所需的时间会不断缩短；随着Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度的提高，前驱物的团聚现象越来越严重；随着反应温度的升高，前驱物的分散性能变差；反应时间的延长会提高前驱物的产率，但是同样会造成前驱物颗粒粒度粗化，且分散性能不断恶化。

3) 该实验的最佳条件如下：CO(NH₂)₂和Al₂(SO₄)₃摩尔比为10?1，Al₂(SO₄)₃起始摩尔浓度为0.05 mol/L，反应温度为90 ℃，反应时间为60 min。

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收稿日期：2006-09-20；修订日期：2006-12-28

通讯作者：肖　劲，副教授；电话：0731-8876454; E-mail: 13607445108@hnmcc.com

(编辑　陈爱华)