网络首发时间: 2014-01-15 15:13
废旧钯萃取剂再生并同时回收铂族金属的研究
昆明贵研催化剂有限责任公司
昆明理工大学冶金与能源工程学院
昆明贵金属研究所
摘 要：
应用蒸馏法再生废旧钯萃取剂,不仅实现了钯萃取剂的再生,还能有效回收其中残留的铂族金属。主要考察了蒸馏温度、蒸馏时间对于废旧钯萃取剂萃取性能及其铂族金属回收率的影响。结果表明:蒸馏回收废旧钯萃取剂效果明显,具有高效、经济、环保的特点。蒸馏温度控制在135~140℃,蒸馏时间为8 h时,废旧钯萃取剂再生率为92.94%;对再生后萃取剂与新萃取剂进行红外光谱(IR)分析和萃取性能分析,结果表明:再生后的萃取剂性能稳定,主要官能团与新萃取剂完全一致;再生后的萃取剂总萃取率在99.92%~99.96%,而新萃取剂总萃取率在99.47%~99.90%,完全满足铂族金属萃取分离工艺的要求。通过经济分析,蒸馏1 L废旧钯萃取剂可节约成本600元,并且其中的铂族金属总回收率可达94.86%。
关键词：
中图分类号： TF833
作者简介：毕向光(1978-),男,云南大理人,硕士,工程师,研究方向:贵金属化合物生产管理及贵金属冶金、分离、精炼生产技术;E-mail:393733065@qq.com;;余建民,研究员;电话:13099452589;E-mail:jianminyu1961@126.com;
收稿日期：2013-11-22
基金：云南省科技厅应用基础研究计划重点项目(2012FA006)资助;
Palladium Waste Extractant Regeneration and Platinum Group Metals Recovery
Bi Xiangguang Yu Jianmin Wang Huoyin Yang Jinfu He Hongliang Qing Shan
Kunming Sino-Platinum Metals Catalyst Co. ,Ltd
Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology
Kunming Institue of Precious Metals
Abstract：
The scrapped palladium extractant was regenerated by distillation,which not only achieved the regeneration of the extractant,but also recovered platinum group metals effectively. The influences of distillation temperature and distillation time on extraction rate of waste palladium extraction agent and recovery rate of platinum group metals were studied. The results showed that recycling waste palladium extraction agent by distillation was an environment-friendly,efficient and economic technique. When the distillation temperature was controlled at 135 ~ 140 ℃ and distillation time reached 8 h,the recycling rate of waste palladium extraction agent was92. 94%. The regenerated extractant was compared with new extractant by means of infrared spectroscopy( IR) and extraction performance analysis. The main functional groups were the same as new extractant,the extraction rate of regenerated was 99. 92% ~ 99. 96%,and that of the new extraction agent was 99. 47% ~ 99. 90%,so it could completely meet the technology requirements of platinum group metals separation. Distilling 1 L waste extractant could save 600 yuan,and the recovery rate of platinum group metals was94. 86%.
Keyword：
waste palladium extractant; distillation; regeneration; platinum group metals;
Received： 2013-11-22
含硫类萃取剂对钯具有较高的选择性及多次重复使用的优点,在铂族金属分离精炼中常被用来选择性分离钯[1,2,3,4,5,6],但经过上百次循环使用后, 会有少量的铂( Ⅱ) 、铑( Ⅲ) 及其他贱金属被共萃进入有机相中,共萃物经过多次萃取富集后,萃取剂由无色透明逐渐变为红棕色,特别是当萃原液中含有硒时,部分硒被萃取并和钯反应生成Pd Se沉淀而悬浮在萃取剂中,在重复使用时Pd Se同样也会被富集,当积累到一定程度后萃取剂的透明度下降,萃取过程中两相界面处就会出现乳化,给萃取剂再生造成困难,慢慢的萃取剂就会失效,导致萃取剂废弃。
国内众多贵金属分离精炼企业,往往当钯萃取剂废旧后采用焚烧法处理,从焚烧渣中回收金属[7]。该种方法不仅会产生大量有毒有害气体污染环境,而且少量金属随焚烧烟气挥发,造成金属损失; 由于钯萃取剂价格较高,焚烧法不符合国家节能减排及循环经济的理念。对此,本文利用低沸点有机物 先挥发,高沸点有 机物后挥 发的原理[8,9],通过蒸馏 - 冷凝再生废旧的萃取剂,使铂族金属留在蒸馏残渣中,通过分段低温灼烧蒸馏残渣的方法回收其中的铂族金属。该法既再生了萃取剂又回收了铂族金属[10],再生萃取剂重复使用既降低了生产成本,又减少了对环境的污染,可谓一举两得。
1实验
1. 1原料实验原料为某公司多年积存的废旧钯萃取剂,颜色为棕红色,与新萃取剂相比,废旧钯萃取剂中残留有大量贱金属杂质和少量铂族金属,粘度增大,萃取效率大幅降低,萃取分相困难,已经失去萃取能力。表1为废旧钯萃取剂组分及其物理性质[11]。表2为废旧萃取剂中铂族金属 ( PGM) 含量分析结果。
1. 2设备自行设计了蒸馏装置,包括铁架台2只,钢架1套,5000 ml三口圆底蒸馏烧瓶1只; 蛇形冷凝管1套; 回流接液瓶1只; 尾气吸收瓶2只; 数显可调磁力搅拌电加热套1台( 0 ~ 400℃ ) ; 水银温度计2只( 0 ~ 360 ℃ ) ; 真空泵1台。
表1 25 ℃ 下废旧钯萃取剂组分及其物理性质 Table 1Components and physical properties of scrapped palladium extractant at 25 ℃ 下载原图
表1 25 ℃ 下废旧钯萃取剂组分及其物理性质 Table 1Components and physical properties of scrapped palladium extractant at 25 ℃
表2 废旧钯萃取剂中铂族金属含量 Table 2Precious metal content in extraction agent of scrap palladium 下载原图
表2 废旧钯萃取剂中铂族金属含量 Table 2Precious metal content in extraction agent of scrap palladium
1. 3方法废旧钯萃取剂再生实验: 安装好蒸馏装置后,向蒸馏瓶中第1次加入3500 ml废旧钯萃取剂,连接好回流冷凝装置,接通真空,打开电热套电源开始升温进行常压蒸馏实验,同时分别记录加热套温度及蒸馏瓶内温度,并及时放出冷凝液,当蒸馏瓶内的溶液减少后再次补加废旧钯萃取剂,保证蒸馏瓶内溶液在1700 ml左右,待实验结束后放出蒸馏残渣进行灼烧处理,再用王水溶解4 ~ 6 h,得到贵金属富集液。
再生萃取剂萃取实验: 用蒸馏再生得到的萃取剂和新萃取剂,在相同条件下萃取不同浓度的铂族金属料液,相比( O/A) 1∶ 1,萃取时间10 min, 萃取温度25 ℃,载钯有机相经洗涤后反萃,考察了2种萃取剂的萃取效果[12]。
分析方法: Pd( Ⅱ) 萃余液的分析: 移取萃钯余液于10 ml容量瓶中,用0. 1 mol·L- 1HCl溶液稀释至刻度,用紫外分光光度计分析萃余液中Pd含量。
红外光谱分析: 钯萃取剂样品红外光谱检测采用涂层法,在400 ~ 4000 cm- 1范围内收集样品的红外光 谱,扫描次数 为16次,分辨率为2 cm- 1。
蒸馏残渣金属含量分析: 将蒸馏残渣灼烧后用X荧光光谱仪( XRF) 分析其中铂族金属( Pt, Pd,Rh) 含量。
2结果与讨论
2. 1废旧钯萃取剂再生蒸馏是利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同,低沸点组分先蒸发,高沸点组分后蒸发,再冷凝以分离整个组分的单元操作过程,是蒸发和冷凝两种单元操作的联合,通过对废旧钯萃取剂的蒸馏,可以脱除有机相中的杂质,实现萃取剂的再生和铂族金属的有效回收,但选择适合的蒸馏温度是过程的关键因素。 本文在相同时间内考察了不同温度下萃取剂的回收量,实验结果如表3所示。
由表3可知,当蒸馏瓶内温度达到90 ℃ 时开始有冷凝液流出,但蒸馏瓶内温度低于130 ℃时冷凝速度较慢。当蒸馏瓶内温度达到150 ℃时萃取剂颜色开始变深,冷凝管口开始有黑色碳化点出现, 说明萃取剂的结构可能开始发生变化,为保证再生萃取剂结构及性能的稳定,同时兼顾蒸馏速度, 将加热温度控制在230 ~ 240 ℃,蒸馏瓶内温度控制在135 ~ 140 ℃进行连续蒸馏,冷凝液为白色透明液体,为混合有机相( 3个主组分无法有效分开) 。可连续加料蒸馏,整个系统密闭无有机蒸汽溢出,操作环境良好。当蒸馏瓶内蒸馏残液变为黏糊状,取出后分段低温灼烧,再将灼烧渣溶解造液回收铂族金属。
通过蒸馏再生后得到萃取剂158 L,回收率为92. 94% ( 见表4 ) ,获得蒸馏灼烧渣1578 g。原废旧钯萃取剂经化学分析,其中含有铂62. 35 g,钯1. 51 g,铑10. 22 g,回收铂59. 07 g,钯1. 93 g,铑9. 27 g, 即铂、 钯、 铑的回收 率分别为 ( % ) : 94. 74,127. 81,90. 70,总平衡率为94. 86% 。
2. 2再生萃取剂红外光谱分析通过蒸馏回收实验可以看出,在蒸馏温度为135 ~ 140 ℃ 之间, 萃取剂的冷凝效果较好,有机物未发生碳化,但为了考察再生萃取剂的性能还要做进一步的分析。 对比分析了再生萃取剂和新萃取剂的红外光谱, 结果如图1和2所示。
表3 废旧钯萃取剂再生实验结果 Table 3 Experimental results of palladium waste extractant regeneration 下载原图
表3 废旧钯萃取剂再生实验结果 Table 3 Experimental results of palladium waste extractant regeneration
表4 废旧钯萃取剂中铂族金属回收率 Table 4 Platinum group metal recoveries in scrapped palladium extractant 下载原图
* unit being L
表4 废旧钯萃取剂中铂族金属回收率 Table 4 Platinum group metal recoveries in scrapped palladium extractant
实验所用钯萃取剂在1470 cm- 1处有强的 νC - S吸收峰[13],对比图1和2可以看出,再生萃取剂与新萃取剂 νC - S特征吸收峰均在1467 cm- 1处,其余主要吸收峰均基本相同,同时再生萃取剂中未出现S = O的红外特征吸收峰 ( 在1030 ~ 1060 cm- 1范围内) ,说明再生萃取剂性能稳定,主要官能团未被氧化,可以重复利用。
2. 3再生萃取剂萃取为了考察再生萃取剂萃取性能,对比了再生萃取剂与新萃取剂对钯的萃取效果[14,15],实验结果如表5所示。
由表5结果可以看出,在相同萃取工艺条件下,进行了3组对比实验,原液经过4级萃取后, 再生萃取剂总萃取率在99. 92% ~ 99. 96% ,新萃取剂总萃取率在99. 47% ~ 99. 90% 。萃取结果表明: 再生萃取剂的萃取效果略优于新萃取剂,说明蒸馏得到的钯萃取剂无论是在结构和萃取性能上都没有改变,满足了铂族金属萃取分离工艺的要求。
图1 再生萃取剂红外光谱 Fig.1 Infrared spectrum of regenerated extractant
2. 4经济性分析采用的钯萃取剂为硫醚,通过低温焚烧会产生CO,CO2,SO2等有害气体,同时里面残留的铂族金属会随着烟气挥发损失。通过蒸馏废旧钯萃取剂不但实现了其中残留的少量铂族金属的回收,增加了额外的经济效益,而且有效地避免了因为焚烧引起的环境污染。实验共回收钯萃取剂158 L,按该硫醚市场价格600元·L- 1计,可节约成本9. 48万元,整个蒸馏过程主要在密闭的容器中进行,并未产生有害气体,带来的环保效益显而易见。
图2 新萃取剂红外光谱 Fig.2 Infrared spectrum of new extractant
表5 再生萃取剂与新萃取剂对比萃取实验结果 Table 5 Extraction experiment results of new extractant and regenerated extractant 下载原图
表5 再生萃取剂与新萃取剂对比萃取实验结果 Table 5 Extraction experiment results of new extractant and regenerated extractant
3结论
1. 利用蒸馏法再生废旧钯萃取剂效果良好, 既再生了萃取剂又回收了铂族金属,萃取剂回收率达92. 94% ,铂族金属回收率达94. 86% 。
2. 利用蒸馏法再生废旧钯萃取剂的工艺是可行的,再生后的萃取剂结构及性能稳定,主要官能团与新萃取剂完全一致; 再生后的萃取剂总萃取率在99. 92% ~ 99. 96% ,新萃取剂 总萃取率 在99. 47% ~ 99. 90% ,完全满足铂族金属萃取分离工艺的要求。
3. 与传统焚烧法相比,本方法绿色、经济、环保,符合国家节能减排及循环经济理念。
