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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 掺杂对阴极样品形貌和组成的影响
2.2 掺杂对电解产物的影响
2.3 掺杂对反应速度的影响
2.4 掺杂对电解效率的影响
3 结论▲
图表▲

图1 实验装置结构示意图

图2 掺杂和未掺杂的TiO2样品烧结6 h后的SEM照片

表1 掺不同量CaCO3的阴极片电解6 h后产物的氧含量

图3 掺杂CaCO3样品900 ℃烧结6 h的X射线衍射分析图

图4 阴极片加入不同质量分数的CaCO3电解完全后表面形貌

图5 掺杂不同质量CaCO3的阴极片电解速度曲线

图6 掺杂量对电解效率的影响

掺杂的TiO₂阴极对熔盐电解的影响

奚正平李晴宇李争显唐勇

西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所,西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所,西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所,西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所,西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016

摘要：

在熔盐电解制备钛的TiO2阴极中掺杂不同比例的CaCO3粉末, 采用SEM, EDS及XRD分析烧结后和电解后阴极的形貌及成分, 考察了CaCO3的掺杂对电解提取钛反应过程的影响。结果表明:在TiO2阴极中掺杂CaCO3粉末可以增加烧结后阴极片的孔隙, 影响TiO2颗粒尺寸的大小, 有利于加快阴极电解反应的速度, 提高电解效率。

关键词：

TiO2;电解;掺杂;CaCO3;

中图分类号： TF803.27;TG146.23

收稿日期：2006-11-20

基金：国家自然科学基金资助项目 (50434030);

Activity of Cathode for Impact in TiO₂ Electrodeoxidation

Abstract：

TiO2 cathode CaCO3 was used for preparing Ti in melt electrolysis.The morphology and composition of TiO2 cathode, the impact of CaCO3 doping on TiO2 cathode were investigated.The results showed that CaCO3 doping in TiO2 cathode would increase the porosity of the sintered solid TiO2, affect the particle size of TiO2.The velocity and efficiency of electrochemical reduction of solid TiO2 to metallic Ti were increased.

Keyword：

electrochemistry reduction;TiO2;doping;CaCO3;

Received： 2006-11-20

钛属于重要的稀有金属材料, 自1948年实现工业化生产以来, 发展速度是非常快的。钛因其比重小、比强度高、耐热、无磁、可焊等众多优点, 在航空、航天、舰船、电子、兵器等军事领域以及石油、化工、冶金、医疗等民用领域得到广泛的应用, 钛及钛合金已成为国民经济建设的一种重要的稀有金属结构材料。工业生产金属钛主要采用金属氯化渣或金属氧化物得到四价金属氯化物, 然后, 采用镁热还原法或钠热还原法制备金属亦称Kroll法 ^[1,2] , 这种工艺方法工艺复杂、成本高、能耗大以及污染环境, 同时造成了钛及钛合金的价格较高, 限制了其应用领域。为寻求新的低成本钛的生产工艺, 国内外均做了大量的研究工作, 研究的新工艺有熔盐电解法、等离子法、金属氢化物还原法、气相还原法等。其中人们一直在设想采用电解法生产金属钛, 但目前研究的电解方法有两种, 一种是在四氯化钛熔盐中电解还原钛, 主要是采用在熔盐 (如氯化钠) 中溶解钛, 在阴极还原钛离子生成钛金属。 TiCl₄电解还原生产钛这一方法各国都曾做过长期和深入的研究, 目前只有意大利GTT公司的Marco Ginatta 继续研究此工艺, 并在意大利的托里诺市建造了大型试验工厂 ^[3,4,5] 。

另一种方法是1997年英国剑桥大学材料科学与冶金学系Fray D J领导的材料化学研究小组首先提出的, 是采用熔盐中电脱氧方法直接还原金属氧化物制备金属钛 (被称为FFC法) , 这个方法的具体工艺过程是在钛坩埚中, 将二氧化钛粉末用粘结剂混合后, 压制成电解阴极板, 石墨做阳极, 熔融氯化钙作为电解质, 通适量电流, 在电解期间, 阴极上的二氧化钛离解, 氧气从阴极向阳极迁移, 在阳极上放出氧气, 金属钛留在阴极板上, 呈稳定的固体, 不会被氧化。电解池的工作温度在800～1000 ℃, 工作电压为2.8～3.2 V。由于这个工艺可以从熔盐中直接电解TiO₂得到钛, 其工艺流程短、简单快捷、生产成本低、省去了传统工艺Kroll法中的氯化、精制TiCl₄、镁还原和真空蒸馏等复杂工序, 可大大降低海绵钛的成本, 尤其过程中没有氯气的放出, 避免了污染的产生, 同时这个工艺过程不存在液态钛或离子态钛, 这是与四氯化钛电解工艺的主要区别, 由于钛没有从熔盐中沉积, 因此相对是惰性的。另外尽管二氧化钛是绝缘的, 但仍可作为有效的阴极, 因为少量的氧一旦放出, 材料就变成导体了。该方法目前已取得了令人瞩目的研究结果, 发表了相关的研究论文。现在英、美等国家都投入大量的资金进行这项技术的研究, 希望能尽快实现工业化生产 ^{[6,7,8,9,10,11,12]} 。目前世界上二氧化钛电解直接提取钛的研究处于初期发展阶段, 为国际前沿课题, 无论在深度和广度方面的研究有待进一步探索。国内研究还处于起步阶段, 研究成果鲜有公开报道 ^[13] , 西北有色金属研究院获得国家重点自然基金资助正在进行这一项目的研究, 已成功制备出了金属钛 ^[14] 。但FFC方法中采用TiO₂粉末经压片和烧结后制得的片体作为电解的阴极, 其电解过程涉及固相传质, 所以电解反应速度慢、电解效率低。针对此问题本文进行了在TiO₂中加入CaCO₃粉末来改善电化学反应性能, 提高电解反应速度和电解效率的研究。

1 实验

采用纯度为99% TiO₂粉末为原料, 分别掺入不同比例的CaCO₃粉末, 经100 MPa压力压制, 900 ℃温度下烧结6 h制备样品。电解温度为900 ℃时, 以熔盐CaCl₂为电解质, 烧结后的TiO₂ (掺杂CaCO₃) 片为阴极, 尺寸为Φ 20 mm×3 mm, 石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中, 在氩气保护下电解。电解电压为3～3.2 V, 电解时间为6～10 h。实验装置如图1所示。反应器为石墨坩埚, 电解电源为ZDA-60A/12 V直流稳压电源, 熔盐为分析纯氯化钙。电解后将阴极产物取出, 用水及1%HCl清洗干净后, 低温烘烤。用JSM-6460型扫描电子显微镜 (SEM) 分析样品断面形貌, 牛津的X-sight能谱仪 (EDS) 进行元素分析。用日本理学D/max-2200pc型X射线衍射仪 (XRD) 对氧化膜层的相组成进行检测。衍射条件为: 阳极选用铜靶, 衍射角2θ: 10°～80°, 扫描速度为2 (°) ·min^-1, 电子加速电压为40 kV, 电流为40 mA。

图1 实验装置结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of electro-deoxidation apparatus

1-Graphite crucible;2-TiO₂cathode;3-CaCl₂molten salt;4-Stainless steel reactor;5-Gases exit;6-Ar₂inlet;7-Ti wire;8-Ti wire

2 结果与讨论

2.1 掺杂对阴极样品形貌和组成的影响

图2显示CaCO₃的掺杂对烧结后样品形貌的影响, 由图可见掺杂CaCO₃的阴极经烧结后颗粒尺寸和孔隙变大, 并且与CaCO₃掺杂量有关。这是由于在TiO₂颗粒间存在的CaCO₃, 在900 ℃烧结时会分解为CaO和CO₂, 同时CaO与TiO₂反应形成钛酸盐, 因此阴极片孔隙增多, 颗粒尺寸变大。同时CaCO₃的分解反应是个放热反应, 所以掺杂量越多反应越剧烈, 相应孔隙也越多、颗粒尺寸越大。图3为掺杂5%CaCO₃和10%CaCO₃的样品经烧结后的X射线衍射相分析, 结果显示有二氧化钛、钛酸盐及未完全分解的CaCO₃相。

图2 掺杂和未掺杂的TiO2样品烧结6 h后的SEM照片

Fig.2 SEM morphologies of CaCO₃ doping on TiO₂ electrode sintered for 6 h

(a) 0%CaCO₃; (b) 5%CaCO₃; (c) 10%CaCO₃

2.2 掺杂对电解产物的影响

图4显示阴极片加入不同质量分数的CaCO₃电解完全后的表面形貌。由图可见掺杂5%CaCO₃的样品经电解后Ti颗粒尺寸和颗粒间孔隙变化均不明显, 而掺杂10%CaCO₃的样品电解后Ti颗粒尺寸和颗粒间孔隙明显变大, 这是由于CaCO₃在烧结和电解时会分解更多的CaO和CO₂, 且CaO在CaCl₂中有很高的溶解度 (达19.4%) , 因此这有利于熔盐的渗入和氧离子的迁移, 增加电极的有效面积, 促进电解反应的进行。通过EDS能谱检测可以知道掺杂不同含量CaCO₃后的阴极片电解产物的氧含量, 从表1可以看出, 掺入CaCO₃后有利于提高脱氧效果。氧含量主要是由以下几个原因造成的: (1) 钛的氧化物; (2) 中间金属化合物如Ca₄Ti₃O₁₀; (3) 在钛表面物理或化学吸附的氧。

2.3 掺杂对反应速度的影响

图5显示掺杂不同质量CaCO₃的阴极片电解速度曲线, 由图可见掺杂后样品的电解速度大大加快, 缩短了电解时间, 并且与掺杂量有关。这是由于熔盐电解提取金属钛的速度通常由以下几个方面来决定: (1) 氧从块体或Ti-O固溶体中迁移至阴极表面的速度; (2) 电荷或电解质在阴极孔洞之间的传输速度; (3) 溶于熔盐中的O^2-在固态阴极孔洞之间的扩散; (4) O^2-从阴极外层表面通过电解质向阳极迁移的速度; (5) TiO₂发生电化学反应的速度。反应刚开始时, 电解反应由步骤 (5) 控制, 而当电极表面有一层金属钛形成后, 电解反应实际由步骤 (1) ～ (4) 控制 ^[14] 。掺杂CaCO₃的阴极片在烧结和电解时会分解生成CaO和CO₂, 同时CaO能在熔盐中溶解, 使TiO₂阴极孔隙增多, 有利于熔盐的侵入, 在阴极内部形成更大的反应界面, 提高氧离子在电极中的扩散速度及增加氧化物阴极的有效面积使电解速度提高。

表1 掺不同量CaCO3的阴极片电解6 h后产物的氧含量

Table 1Oxygen contents of reduced pellets with different contents of CaCO₃powders electrolyzed at 900 ℃ for 6 h

CaCO₃ content/%	0	1	5	10
O content/%	14.27	12.20	0.51	0.22

图3 掺杂CaCO3样品900 ℃烧结6 h的X射线衍射分析图

Fig.3 Phase content of TiO₂ electrode doped CaCO₃ sintered for 6 h at 900 ℃

(a) 5%CaCO₃; (b) 10%CaCO₃

图4 阴极片加入不同质量分数的CaCO3电解完全后表面形貌

Fig.4 Morphologies of TiO₂ electrode doped CaCO₃ after electrolysis

(a) 0%CaCO₃; (b) 5%CaCO₃; (c) 10%

图5 掺杂不同质量CaCO3的阴极片电解速度曲线

Fig.5 Rate of electrolutic reduction of pellet with different contents CaCO₃ powders

2.4 掺杂对电解效率的影响

电解反应的效率将影响该电解方法的工业应用。阴极反应电流受脱氧反应、离子迁移速度及其他元素在阴极发生的反应和电路上漏电、短路等因素的影响。电解电流效率的计算公式如下:

C.E (%) =电极上产物的实际重量/理论析出物质的重量=电极上产物的实际重量/qIt (1)

C.E (%) 为电流效率; q为析出物质的电化学当量 (g·A^-1·h^-1) ; I为电解电流 (A) ; t为电解时间 (h) 。

由公式 (1) 可见, 电流效率与电解电流和时间成反比, 要提高电流效率就必须降低电流空耗、缩短电解时间。图6显示掺杂对电解效率的影响。由图可见随掺杂量的增加, 电解效率提高, 这是由于CaCO₃能分解出CaO和CO₂, 且CaO可溶于CaCl₂盐中, 使阴极的孔隙度增加有利于电解的进行。根据热力学数据计算可知在900 ℃下, CaO分解为Ca和O₂的理论分解电压为2.7 V, 因此, 在3.0 V的工作电压下, 熔盐中的CaO将会电解出单质Ca, 单质Ca能溶解于CaCl₂, 并且这种溶解不是化学计量的, 而是Ca²⁺, Ca⁺, Cl^-的离子混合物, 单质钙不在阴极上沉积而是扩散到熔盐中 ^[15] 。 Ca与阴极TiO₂, 已还原钛粒子中的间隙氧及阳极产物CO, CO₂发生反应。反应方程式如下: