石灰石粉对水泥浆体水化特性及孔结构的影响
肖佳，金勇刚，勾成福，王永和
(中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075)
摘 要：
摘 要：通过 X线衍射分析、热重-差热分析、压汞孔结构分析和量热微观测试分析研究水泥-石灰石粉浆体的水化特性及孔结构。研究结果表明：石灰石粉可促进水泥的早期水化，阻碍了其后期水化；石灰石粉导致新相半碳铝酸钙水化物(C3A·0.5CaCO3·0.5Ca(OH)2·11.5H2O)和单碳铝酸钙水化物(C3A·CaCO3·11H2O)的形成；半碳铝酸钙水化物不稳定，形成后便全部转变成单碳铝酸钙水化物；随着石灰石粉掺量增加，单碳铝酸钙形成提前并稳定存在；石灰石粉一方面延迟了钙矾石的生成，另一方面对钙矾石的存在起到了稳定作用；石灰石粉改变水泥水化历程，与纯水泥水化放热相比，石灰石粉的掺入致使第1放热峰明显增高和前移，使诱导期缩短，提前进入加速期；随着水化龄期增长，石灰石粉使水泥浆体孔结构由小孔向大孔转变，产生了孔粗化效应。
关键词：
中图分类号：TU503 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)06-2313-08
Effect of ground limestone on hydration characteristics and pore structure of cement pastes
XIAO Jia, JIN Yong-gang, GOU Cheng-fu, WANG Yong-he
(School of Civil and Architectural Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)
Abstract: The hydration characteristics and pore structure of the cement-ground limestone pastes were studied by X-ray diffractrometry, thermogravimetric-differential scanning calorimeters, mercury intrusion poremeasurement and calorimetry analysis. The results indicate that ground limestone promotes the earlier hydration of cement, and inhibits the later hydration of cement. Ground limestone causes the formation of C3A·CaCO3·11H2O and C3A?0.5CaCO3?0.5Ca(OH)2? 11.5H2O. C3A·0.5CaCO3·0.5Ca(OH)2·11.5H2O is unstable and totally transfers to C3A·CaCO3·11H2O after the formation. With the increase of ground limestone amount, C3A·CaCO3·11H2O advances its generation and exists stably. Ground limestone defers the formation of ettringite and improves the stability of ettringite. The hydration process of cement is changed by the ground limestone. The first exothermic peak of the cement containing ground limestone appears in advance, which shows higher and earlier than that of the pure cement. The addition of ground limestone shortens the induction period of cement hydration, and causes the cement hydration to advance the entering into the acceleration period. With the increase of the hydration time, the addition of ground limestone results in the pore structure of cement pastes changing from little pore to larger pore due to the addition of ground limestone, which is known as the pore coarsening effect.
Key words: ground limestone; calcium carboaluminate hydrate; pore structure; hydration characteristic
石灰石作为水泥生产原料和混凝土的粗、细骨料，在其开采过程中产生了大量的石屑和石灰石粉，如果将石灰石粉废弃，不但浪费资源，而且增加环境负荷。除矿渣和粉煤灰等材料外，石灰石粉也已用作水泥工业的混合材和混凝土的矿物掺合料，而且在技术、经济和生态方面具有潜在优势。全世界已有许多国家和地区的水泥标准中规定在硅酸盐水泥中可以掺加一定量的石灰石。例如，法国生产的CPJ45R和CPJ55R复合波特兰水泥中，约有1/3的产品只掺石灰石，石灰石的掺加量达10%~25%，最多可以到30%[1]。德国在20世纪80年代就开始对石灰石硅酸盐水泥进行了大量研究。在巴西，EB-2138/91标准规定硅酸盐复合水泥中允许加入最大掺量为10%的石灰石粉[2]。日本从20世纪末已将石灰石粉广泛应用于高流动性混凝土和高性能喷射混凝土[3]。欧洲标准EN197-1已将石灰石波特兰水泥列为一种单独类型的水泥品种，其最大掺量可达35%[4]。可见，国外一些先进国家已把石灰石粉作为一种有效的水泥混合材和混凝土掺合料使用。我国现行的水泥标准也允许在水泥中掺加一定量的石灰石，复合硅酸盐水泥中，石灰石掺量为20%~50%。石灰石粉在硅酸盐水泥或混凝土中，可产生与其他矿物掺合料不同的作用，如可促进水泥水化、提高早期强度、改善新拌混凝土的流变性等[5-10]。石灰石粉在水泥混凝土中应用一般被认为是一种惰性掺合料，主要考虑到它的填充效应[11-12]。国内外已有研究表明[13-20]：石灰石粉具有水化活性，不仅对水泥混凝土的工作性能产生影响，而且对其水化性能、力学性能和耐久性能都产生影响，但某些研究结果还不太一致。例如，Zelic′等[16]的研究表明：掺入石灰石粉增加了砂浆的总孔隙率。而刘数华等[11]的研究表明：石灰石粉能有效地改善砂浆的孔结构，降低其孔隙率。在此，本文作者通过在水泥净浆中掺入石灰石粉，借助XRD，TG-DSC，MIP和量热微观测试分析，研究石灰石粉对水泥水化产物、水化速度和孔结构的性能影响，并探讨其作用机理，对在水泥混凝土中科学而合理地使用石灰石粉有着重要的现实意义。
1 原材料与试验方法
1.1.1 水泥
试验采用了2种水泥。
水泥1：为拉法基瑞安42.5级硅酸盐水泥，化学成分和矿物组成(质量分数)如表1和2所示，比表面积为314 m2/kg。
水泥2：在水泥1中加入一定量的C3A和CaSO4? 2H2O并充分混合均匀而成，其矿物组成(质量分数)如表2所示。
表1 水泥1的化学成分
Table 1 Chemical composition of cement-1 %
表2 水泥的矿物组成
Table 2 Mineral composition of cements %
1.1.2 石灰石粉
采用湖南华西投资有限公司产粒度为10 μm重质碳酸钙粉，记为CL1250，比表面积为729 m2/kg。
1.2 试验方法
1.2.1 XRD和TG-DSC分析
为在XRD和TG-DSC分析中更好地检测到反应产物，使用水泥2。
用石灰石粉等量取代水泥，试验配合比见表3。
表3 水泥-石灰石粉浆体配合比
Table 3 Mix proportions of cement-ground limestone pastes
量热分析试验配合比见表4。
表4 量热试验配合比
Table 4 Mix proportions of calorimetric test
取规定龄期试样，用乙醇终止水化后，将试样磨细制成粉末并通过孔径为80 μm的筛，烘干后密封保存以供XRD和TG-DSC分析。
1.2.3 MIP分析
水泥-石灰石粉浆体孔结构的试验配合比见表5。
表5 水泥-石灰石粉浆体孔结构试验配合比
Table 5 Mix proportions of pore structure test of cement-ground limestone pastes
2 结果与讨论
2.1.1 石灰石粉对钙矾石形成与稳定的影响
水泥-石灰石粉浆体生成产物XRD分析结果如表6所示。由表6可以看出：随着石灰石粉掺量的增加，钙矾石形成时间从0和10%掺量时的5 h逐步滞后到20%和30%掺量时的3 d，石灰石粉延迟了钙矾石的形成；AFt(钙矾石)向AFm(单硫型水化硫铝酸钙)转化时间从10%掺量时的3 d延迟到20%掺量时的7 d，而达到30%掺量时，AFt未向AFm转化，石灰石粉阻碍了AFt向AFm的转变；当AFt向AFm转变后，石灰石粉促进了AFm向AFt的转变，使AFm成为不稳定相。
石灰石粉延迟了钙矾石的形成，是因为浆体中石灰石粉的掺入稀释了C3A，同时，石灰石粉与C3A反应生成碳铝酸钙水化物也减少了浆体中C3A的含量，C3A含量的降低减缓了钙矾石的形成速度。当浆体中石膏消耗完毕后，如仍有C3A，将进行AFt向AFm的转化，当浆体中掺有石灰石粉，该转化与浆体中C3A和CaCO3的含量均有关。一方面，石灰石粉掺量愈多，浆体中C3A的含量将会愈低，因而阻碍了AFt向AFm的转变；另一方面，CaCO3与水化铝酸钙反应，其反应速度大于高硫型盐向低硫型盐的转变速度，从而阻止了AFt向AFm的转变[21]。当石灰石粉掺量超过某个范围时，可抑制AFt向AFm的转变速度；当浆体发生AFt向AFm的转化反应后，在石灰石粉的作用下，又出现了AFm向AFt的转变。由石灰石粉提供的CO32-将促使单硫铝酸盐向单碳铝酸盐的转变，因为后者更加稳定(溶度积Ksp(AFm)=1.7×10-28，Ksp(AFt)= 1.4×10-30)，该转变重新提供的SO42-促使AFm向AFt的转变[13]。从表6可以看出：石灰石粉促使AFm向单碳铝酸盐和AFt转变，使AFm成为不稳定相。
表6 水泥-石灰石粉浆体水化产物的XRD分析结果
Table 6 Hydration products of cement-ground limestone pastes by XRD analysis
图1所示为水泥-石灰石粉浆体的DSC谱。图1(a)所示为纯水泥水化的DSC谱，在85~95 ℃之间的吸热峰是脱去弱结合水和自由水产生的；在155~160 ℃之间的吸热峰是AFt和AFm脱水产生的；在435~445 ℃之间的吸热峰是Ca(OH)2脱水产生的。当龄期为1 d时，图1中84.5 ℃附近的宽峰包括了AFt的脱水；图1(b)和(c)所示分别为C2-L10和C2-L20试样的DSC谱。在80~97 ℃之间的吸热峰是脱去弱结合水和自由水产生的；在430~440 ℃之间的吸热峰是Ca(OH)2脱水产生的；在140~155 ℃之间的吸热峰以及图中81.6至96.7 ℃之间的宽峰为碳铝酸盐、钙矾石以及单硫铝酸钙脱水产生的重叠峰。DSC试验证实了XRD分析结果。
图1 水泥-石灰石粉浆体的DSC谱
Fig.1 DSC patterns of cement-ground limestone pastes
由表6和图1可见：体系中有新相单碳铝酸钙和半碳铝酸钙水化物形成。掺有10%石灰石粉的C2-L10试样在1 d龄期时有半碳铝酸钙水化物生成，20%和30%石灰石粉掺量的C2-L20和C2-L30 2个试样中没有发现半碳铝酸钙水化物形成。半碳铝酸钙水化物不稳定，很快转变成单碳铝酸钙水化物，其形成与石灰石粉掺量的关系以及不稳定和转变的机理有待进一步研究与探讨。单碳铝酸钙水化物稳定存在并随着石灰石粉掺量的增加，其形成提前，从10%掺量时的7 d提前到20%掺量时的3 d，进而再提前到30%掺量时的5 h。
CaCO3的活性效应[13-14, 22]，使其与C3A的反应形成新相碳铝酸钙水化物。超细的石灰石粉分散在水泥周围，一方面，水泥中C3A含量较少，在水化初期，一部分C3A与CaSO4×2H2O起反应生成了钙矾石，减少了C3A的含量，造成石灰石粉周围的C3A数量较少。另一方面，CaCO3颗粒对C3S水化有明显的微晶核效应[23-24]，当C3S开始水化时，释放了大量的Ca2+，当Ca2+扩散到CaCO3颗粒表面附近时，根据吸附理论，CaCO3对Ca2+产生了物理吸附作用并为Ca(OH)2优先成核提供了大量初始形核点，加快了Ca(OH)2的形成，导致水化浆体中C3S颗粒周围Ca2+浓度降低，从而使C3S水化加速，促进了水泥水化，由于水泥中C3S含量较大，因而相应地也减少了可供与C3A反应的石灰石粉量。
因此，当石灰石粉掺量较少时会影响碳铝酸钙水化物的形成反应，随着石灰石粉掺量增加，C3A周围的石灰石粉含量增加，石灰石粉的活性作用发挥也随之明显，单碳铝酸钙水化物形成相应提前。
2.2 石灰石粉对水泥水化历程的影响
2.2.1 量热分析
图2所示为水泥-石灰石粉浆体C1-0，C1-L10和C1-L20试样的量热曲线。从图2可见：在24 h之内，水泥水化经历了诱导前期、诱导期、加速期和减速期。与纯水泥水化放热相比，石灰石粉的掺入致使其第1放热峰明显增高和前移，峰值提前出现，放热速率提高，诱导期缩短，第2个峰提前出现。10%和20%石灰石粉的掺入使其第1放热峰比纯水泥水化第1放热峰分别提前了1.2 min和2.3 min，加速期的放热速率也远远高于纯水泥水化的放热速率，石灰石粉的掺入影响了水泥水化历程，这与文献[17-19]中的结果 一致。
图2 水泥-石灰石粉浆体量热曲线
Fig.2 Calorimetric curves of cement-ground limestone pastes
2.2.2 Ca(OH)2含量分析
图3所示为水泥-石灰石粉胶凝体系试样中Ca(OH)2含量随着水化龄期的变化。
从图3可见：随着水化龄期的增长，3个试样Ca(OH)2含量都随之增加。与纯水泥浆体水化相比，随着石灰石粉掺量的增加，当水化1，3和7 d时，试样Ca(OH)2含量增加；当掺量为10%时，Ca(OH)2含量比掺量为0时Ca(OH)2含量分别增加了16.9%，0.4%和2.2%；当掺量为20%时，Ca(OH)2含量比掺量为0时Ca(OH)2含量分别增加了18.3%，0.9%和5.3%；当水化28 d时，试样Ca(OH)2含量减少；当掺量为10%和20%时，Ca(OH)2含量分别比掺量为0时Ca(OH)2含量减少了2.2%和2.1%。这表明石灰石粉对水泥早期水化有促进作用，而阻碍了水泥后期水化，这与CaCO3对C3S水化产物Ca(OH)2含量的影响规律相同[25]。
图3 水泥-石灰石粉浆体Ca(OH)2含量随着水化龄期的变化
Fig.3 Changes of Ca(OH)2 content of cement-ground limestone pastes with hydration time
由量热试验结果和Ca(OH)2含量分析可知：石灰石粉改变了水泥水化历程，缩短了水泥水化的诱导期，致使其提前进入加速期，促进了水泥早期水化，阻碍了其后期水化。
2.3 石灰石粉对水泥硬化浆体孔结构的影响
水泥基材料内部孔隙形态复杂，孔径不一致，吴中伟等[26]将孔分为无害孔(＜20 nm)、少害孔(20~100 nm)、有害孔(100~200 nm)和多害孔(＞200 nm)。下面根据吴中伟等[26]对孔的划分等级讨论硬化浆体的孔结构。
2.3.1 孔径分布和平均孔径
不同石灰粉掺量的水泥浆体水化7 d和28 d时的孔径分布分别见图4和图5，平均孔径见图6。从图4~6可以看出：与纯水泥浆体相比，7 d龄期时，石灰石粉增加了浆体的无害孔，使其少害孔和有害孔减少，多害孔增加，平均孔径减小，10%石灰石粉的掺入使浆体的无害孔增加4.8%，少害孔和有害孔分别减少8.2%和3.8%；而在龄期为28 d时，石灰石粉使浆体无害孔明显减少，少害孔、有害孔和多害孔增加，显著增大了浆体的平均孔径，10%石灰石粉的掺入使浆体的无害孔减少32.9%，少害孔和有害孔分别增加20.1%和10.3%。
由硬化浆体孔径分布和平均孔径随着水化龄期的变化可知：石灰石粉的掺入使水泥浆体孔结构由小孔向大孔转变，产生孔粗化效应。石灰石粉的活性效应和微晶核效应促进了水泥的早期水化，浆体水化产物增加，使浆体大孔分布率减少，小孔分布率增加；石灰石粉的填充效应使大量细小的石灰石粉颗粒填充在水化产物孔隙中，减少了大孔，增加了小孔。而石灰石粉阻碍了水泥后期水化，使浆体后期水化产物减少，从而使浆体大孔分布率增加，小孔分布率减少。
图4 不同石灰石粉掺量的水泥浆体水化7 d时孔径分布
Fig.4 Pore distributions of cement pastes with different contents of ground limestone for 7 d
图5 不同石灰石粉掺量的水泥浆体水化28 d时孔径分布
Fig.5 Pore distributions of cement pastes with different contents of ground limestone for 28 d
图6 不同石灰石粉掺量水泥浆体的平均孔径
Fig.6 Average pore diameter of cement pastes with different contents of ground limestone
2.3.2 比表面积
不同石灰石粉掺量的水泥浆体比表面积见图7。从图7可以看出：当龄期为7 d时，石灰石粉使浆体的孔比表面积增加，这是浆体小孔(无害孔)分布率增加，少害孔和有害孔分布率减少造成的；当龄期为 28 d时，石灰石粉使浆体的孔比表面积减少，这是由浆体小孔分布率显著减少、粗孔分布率增加引起的。
2.3.3 孔隙率
不同石灰石粉掺量的水泥浆体孔隙率见图8。从图8可见：随着龄期增长，浆体孔隙率减少，这是浆体不断水化的结果。当龄期为7 d时，由于石灰石粉使浆体小孔分布率增加、大孔分布率减少，因而增加了浆体的孔隙率；当龄期为28 d时，由于石灰石粉使浆体小孔分布率显著减少、大孔分布率显著增加，因而降低了浆体的孔隙率。
图7 不同石灰石粉掺量的水泥浆体的孔比表面积
Fig.7 Specific surface area of cement pastes with different contents of ground limestone
图8 不同石灰石粉掺量的水泥浆体孔隙率
Fig.8 Porosity of cement pastes with different contents of ground limestone
从上述分析可知：水泥-石灰石粉浆体的孔结构特征不能只使用孔隙率表示，而是应采用孔径分布、平均孔径和比表面积一起进行表征。
3 结论
(1) 石灰石粉对水泥的水化产物和水化速度产生了影响。石灰石粉导致新相半碳铝酸钙水化物(C3A·0.5CaCO3·0.5Ca(OH)2·11.5H2O)和单碳铝酸钙水化物(C3A·CaCO3·11H2O)的形成；半碳铝酸钙水化物不稳定，形成后便转变成单碳铝酸钙水化物；随着石灰石粉掺量增加，单碳铝酸钙形成提前，它是最终和稳定存在的水化产物；石灰石粉延迟了钙矾石的生成，阻碍了AFt向AFm的转变，对钙矾石起到了稳定作用；石灰石粉促进了水泥的早期水化，阻碍了其后期水化。与纯水泥中的Ca(OH)2含量相比，随着石灰石粉掺量的增加，当水化1，3和7 d，掺量为10%时，Ca(OH)2含量比掺量为0时Ca(OH)2含量分别增加了16.9%，0.4%和2.2%；当掺量为20%时，Ca(OH)2含量比掺量为0时Ca(OH)2含量增加18.3%，0.9%和5.3%；当水化28 d，掺量为10%时，Ca(OH)2含量和掺量为20%时，Ca(OH)2含量分别比掺量为0时Ca(OH)2含量减少了2.2%和2.1%。
(2) 石灰石粉改变了水泥水化历程。与纯水泥水化放热相比，10%和20%石灰石粉的掺入使其第1放热峰明显增高和前移，放热速率提高，诱导期缩短，提前进入加速期。
(3) 随着水化龄期增长，石灰石粉使水泥浆体孔结构由小孔向大孔转变，产生孔粗化效应。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2009-11-15；修回日期：2010-03-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50678177)
通信作者：肖佳(1964-)，女，湖南衡阳人，博士，教授，从事高性能混凝土和新型建筑材料研究；电话：13974842678，E-mail: jiaxiao@mail.csu.edu.cn
