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参考文献

中国有色金属学报 2003,(02),506-510 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.044

水合硫铝酸钙的合成

刘连利翟玉春田彦文王雅静韩跃新

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院沈阳110004,锦州师范学院化学系,锦州121003 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘要：

通过正交实验对水合硫铝酸钙的合成温度、合成时间、合成体系中CaO与Al2O3的摩尔比、合成体系中SO2-4离子的浓度等因素对其脱硅效果的影响进行了研究,并给出了水合硫铝酸钙的最佳合成条件。结合XRD分析和IR光谱分析讨论了水合硫铝酸钙合成机理和脱硅机理,提出水合硫铝酸钙是一种高水合、高度分散的含钙化合物,其脱硅活性高。在最佳条件下添加水合硫铝酸钙进行深度脱硅,脱硅后的铝酸钠溶液中SiO2含量可降低到8mg/L,硅量指数可达12500。

关键词：

深度脱硅;水合硫铝酸钙;最佳合成条件;铝酸钠溶液;

中图分类号： TF821

作者简介：刘连利(1961),男,副教授,博士研究生.;

收稿日期：2002-06-26

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999064901-4);

Synthesis of calcium hydroaluminosulfate

Abstract：

The influent factors in the process of synthesis of calcium hydroaluminosulfate, such as temperature, time, molar ratio of CaO vs Al2O3 and concentration of Na2SO4 were studied by orthogonal experiment. The optimum synthesis conditions of calcium hydroaluminosulfate were obtained. The reactive mechanisms on synthesis and desilication of calcium hydroaluminosulfate were discussed by analysis of XRD and IR, and it is indicated that the calcium hydroaluminosulfate is a kind of high hydration, high scattered calciferous compound. The desilication activity of calcium hydroaluminosulfate is very high. The results show that the content of SiO2 can reduce to 8 mg/L and the desilication index can reach 12 500 in desilicated sodium aluminate solution with addition of calcium hydroaluminosulfate in deep disilication under the optimum conditions.

Keyword：

deep desilication; calcium hydroaluminosulfate; optimum synthetic condition; sodium aluminate solution;

Received： 2002-06-26

在烧结法生产氧化铝的熟料溶出过程中, 由于原硅酸钙引起二次反应, 使溶出粗液中含有4.5~6.0 g/L的二氧化硅, 硅量指数A/S(m(Al₂O₃)/m(SiO₂))仅为20左右, 只有脱硅后的铝酸钠溶液(精制液)才能进入分解工序, 故脱硅是烧结法生产氧化铝工艺流程中必不可少的工序之一 ^[1,2,3,4] 。精液在碳酸分解过程中所能达到的分解率和生产出产品氢氧化铝的质量主要取决于精液的硅量指数, 因此, 提高烧结法精液的硅量指数对于提高氧化铝产品产量和质量起着关键的作用。深度脱硅是烧结法生产氧化铝实现优质高产的有效途径。但目前烧结法中铝酸钠溶液深度脱硅的工艺不够完善, 添加剂用量的CaO与SiO₂的摩尔比偏高 ^[5] , 产品质量低于联合法和拜耳法 ^[6] 。如何改进工艺来提高烧结法的氧化铝质量(降低SiO₂含量)是当前烧结法生产氧化铝必须认真解决的一个重要课题。本文作者主要就脱硅剂水合硫铝酸钙(HSAC)的合成条件、性质及其深度脱硅的机理进行了研究。

1 实验

实验用铝酸钠溶液是由工业纯氢氧化钠和氢氧化铝配制而成, 氧化钙是由分析纯的氢氧化钙在850℃煅烧2 h而得, 并在密封条件下保存。

HSAC的合成与脱硅实验在1 L的不锈钢杯并在带搅拌的恒温装置中进行, 甘油为加热介质, 自动控温, 精度为±1℃。先将氧化钙溶于水制成石灰乳, 在搅拌条件下按一定CaO与Al₂O₃的摩尔比加入到含有SO $_{4}^{2 -}$ 离子的铝酸钠溶液中, 在60~80 ℃搅拌30~70 min。减压过滤, 测定滤饼总量, 计算有效氧化钙的相对含量。脱硅实验是以组成为Al₂O₃105.4 g/L, SiO₂0.30 g/L, α_k=1.542的铝酸钠溶液作为脱硅原液, 按有效氧化钙4.4 g/L添加HSAC滤饼, 在95℃下脱硅2 h。脱硅实验结束后, 取样离心分离, 取上清液分析, 用光度法测定溶液中的SiO₂浓度。分离出渣相用沸水洗涤、过滤、烘干, 进行XRD分析(见图1)和IR光谱分析(见图2), 并测定渣相中SiO₂的饱和系数。取部分滤饼用水洗涤, 冷风吹干。对产物进行化学分析、 XRD分析和IR分析。分析检测结果分别见表1和图1, 2。

表1 水合硫铝酸钙的化学组成

Table 1 Composition of calcium hydroaluminosulfate(mass fraction, %)

CaO	Al₂O₃	SO₂	Loss on ignition
33.18	20.04	7.58	39.10

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

在单因素实验基础上, 以脱硅后精制液中SiO₂

图1 水合硫铝酸钙及其脱硅产物的XRD谱

Fig.1 XRD spectra of calcium hydroaluminosul- fate(HSAC) and hydrogarnet(DDSP)

图2 水合硫铝酸钙及其脱硅产物的红外光谱

Fig.2 IR spectra of calcium hydroaluminosulfate and hydrogarnet

浓度为评价指标, 进行HSAC合成的四因素三水平正交实验, 实验结果见表2。

从R值可以看出, 温度是HSAC合成的主要影响因素, 通过分析, HSAC的最佳合成条件是: 合成温度是70 ℃, 合成时间为50 min, CaO与Al₂O₃的摩尔比为3.0, 合成体系中Na₂SO₄质量浓度为24 g/L。在最佳条件下脱硅, 精制液中SiO₂可降低到8 mg/L, 硅量指数可达12 500。

2.2 合成温度对HSAC脱硅效果的影响

温度是水合硫铝酸钙合成的主要影响因素, 提高温度有利于提高HSAC合成反应速度, 但同时又会降低水合硫铝酸钙的稳定性, 使之快速分解成稳定的水合铝酸钙。因此合成温度应适当。由表2可知, 在70 ℃时所合成的HSAC脱硅效果最好。合成温度过低或过高都对HSAC的脱硅效果有负面影响。

表2 HSAC合成的正交实验结果

Table 2 Orthogonal experiment results of synthesis of HSAC

No.	n(CaO)/ n(Al₂O₃)	Temperature/ ℃	Time/ min	ρ(Na₂SO₄)/ (g·L^-1)	ρ(SiO₂)/ (g·L^-1)
1	2.5	60	30	16	0.086
2	2.5	70	50	24	0.008
3	2.5	80	70	32	0.059
4	3.0	60	50	32	0.054
5	3.0	70	70	16	0.021
6	3.0	80	30	24	0.053
7	3.5	60	70	24	0.012
8	3.5	70	30	32	0.070
9	3.5	80	50	16	0.051
Ⅰ	0.153	0.210	0.151	0.158
Ⅱ	0.128	0.041	0.113	0.131
Ⅲ	0.133	0.163	0.150	0.125
i	0.051	0.070	0.050	0.053
ii	0.043	0.014	0.038	0.044
iii	0.044	0.054	0.050	0.042
R	0.008	0.056	0.012	0.011

2.3 合成时间对HSAC脱硅效果的影响

从表2中可以看出, 在相同温度下反应时间不同的合成产物HSAC的脱硅效果不同。合成反应时间过短 , 脱硅后脱硅液中SiO₂的浓度较高, 脱硅效果不好。这说明合成体系中SO $_{4}^{2 -}$ 离子与水合铝酸钙中OH^-离子交换得不完全, 所形成HSAC中SO₂的饱和系数低, 从而脱硅效果差。而合成时间过长, 脱硅效果也差, 这与产物HSAC的稳定性有关, 因为HSAC是一种介稳物质, 加热时间过长又容易转变成结构较为紧密的立方晶系的水合铝酸钙, 从而也影响脱硅效果。

2.4合成体系中CaO与Al2O3的摩尔比对HSAC脱硅效果的影响

实验结果表明, CaO与Al₂O₃的摩尔比在3.0时HSAC的脱硅效果好于摩尔比等于2.5或等于3.5时脱硅效果。

2.5合成体系中Na2SO4浓度对HSAC脱硅效果的影响

合成体系中SO $_{4}^{2 -}$ 离子的浓度变化将直接影响HSAC中SO₂的饱和系数, 最终影响到合成产物HSAC的脱硅能力。实验结果表明, 在本实验条件下, 增大SO $_{4}^{2 -}$ 离子的浓度, 会增大HSAC的活性, 脱硅效果好。但SO $_{4}^{2 -}$ 离子的浓度太高, 会增加系统排硫的负担, 对生产过程产生不利影响。

2.6 其他

合成用铝酸钠溶液A/S和α_k对HSAC脱硅效果的影响见图3和图4。由图3可知, 随着合成用铝酸钠溶液中A/S的减小, 合成的HSAC脱硅能力减弱。这是因为合成用铝酸钠溶液中所含的硅首先与部分HSAC或Ca(OH)₂形成水化石榴石, 从而降低了合成产物最终的脱硅能力。由图4可知, 随着合成用铝酸钠溶液中α_k的增加, 合成的HSAC脱硅能力减弱。这是因为碱浓度的增加, 不利于HSAC的合成。

通过脱硅实验得知, 在相同条件下, 脱硅剂的脱硅能力: HSAC(A/S=12 500)>水合碳铝酸钙(A/S=10 500)?氧化钙(A/S=970)。这说明HSAC是一种活性好的脱硅剂。

图3 铝酸钠溶液A/S对HSAC脱硅效果的影响

Fig.3 Influence of silica module of aluminate solution on desilication of HSAC

图4 铝酸钠溶液αk对HSAC脱硅效果的影响

Fig.4 Influence of α_k on desilication of HSAC

3 水合硫铝酸钙合成机理及脱硅机理

3.1 水合硫铝酸钙的合成机理

铝酸钠溶液结构的研究表明 ^[7,8,9] , 铝酸钠中占绝对优势的离子是Al(OH)^-₄。在合成体系中, 石灰乳首先离解成水合钙离子, 然后水合钙离子与铝酸钠溶液很快形成高水合物水合铝酸钙(Ca₄[Al(OH)₆]₂(OH)₂·nH₂O或4CaO·Al₂O₃·nH₂O, 简写为C₄AH_x) ^[4,10] , 反应方程式如下:

$\begin{array}{l} n C a (Ο Η)_{2} + n / 4 Η_{2} Ο \overset{}{\to} \\ [C a (Η_{2} Ο)_{n / 4}]^{2 +} + 2 Ο Η^{-} (1) \end{array}$

$4 [C a (Η_{2} Ο)_{n / 4}]^{2 +} + 2 A l (Ο Η)_{4 -} + 6 Ο Η^{-} \overset{}{\to}$

Ca₄[Al(OH)₆]₂(OH)₂·nH₂O (2)

铝酸钠溶液中的SO $_{4}^{2 -}$ 通过渗透作用与C₄AH_x中部分OH^-离子发生置换反应, 形成水合硫铝酸钙(Ca₄[Al(OH)_6-2m(SO₄)_m]₂(OH)₂·nH₂O或4CaO·Al₂O₃·mSO₂·nH₂O简写为HSAC), 反应方程式如下:

$C a_{4} [A l (Ο Η)_{6}]_{2} (Ο Η)_{2} \cdot n Η_{2} Ο + 2 m S Ο_{4}^{2 -} \overset{}{\to}$

Ca₄[Al(OH)_6-2m(SO₄)_m]₂(OH)₂·

nH₂O+4mOH^- (3)

HSAC红外光谱(图2)中存在四面体形SO $_{4}^{2 -}$ 的S—O伸缩振动峰和Al—O—SO₃弯曲振动峰, 这说明SO $_{4}^{2 -}$ 离子是通过O原子配位置换了羟基OH^-与Al键合的, 属于配位取代反应。

3.2 水合硫铝酸钙的脱硅机理

当HSAC滤饼添加到脱硅溶液中时, 由于它是一种高水合、高度分散的含钙化合物, 所以具有非常大的活性表面, 脱硅时能有效地与溶液中的[SiO₂(OH)₂]^2-离子反应形成钙水化石榴石(Ca₃[Al(OH)_6-2x·xSiO₃]₂·nH₂O或3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(n-2x)H₂O, 简称为DDSP)。红外光谱(图2)表明, 在脱硅产物DDSP中SO $_{4}^{2 -}$ 的特征峰消失并出现了SiO $_{4}^{2 -}$ 的特征峰, 即脱硅过程中SiO $_{4}^{2 -}$ 取代了SO $_{4}^{2 -}$ , 水合硫铝酸钙的脱硅反应如下:

3Ca₄[Al(OH)_6-2m(SO₄)_m]₂(OH)₂·nH₂O+2Al

$\begin{array}{l} (Ο Η)_{4}^{-} + 8 x S i Ο_{2} (Ο Η)_{2}^{2 -} + 12 m Ο Η^{-} =_{}^{} \\ 4 C a_{3} [A l (Ο Η)_{6 - 2 x} \cdot x S i Ο_{3}]_{2} \cdot (n - 2 x) Η_{2} Ο + 6 m S Ο_{4}^{2 -} + (2 + 16 x) Ο Η^{-} + 8 x Η_{2} Ο (4) \end{array}$

对脱硅产物进行物相分析的结果表明: SiO₂的饱和系数(x=0.33~0.41)高于用石灰乳脱硅产物中的SiO₂的饱和系数(x=0.15), 脱硅过程中HSAC发生晶型转变, 介稳的六方晶系转变为稳定的立方晶系。提高温度有利于脱硅反应的进行, 但脱硅反应温度过高, DDSP在铝酸钠中溶解度增大 ^[4,11] , 也不利于脱硅。