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图1 La0.8Sr0.2Mn0.88Fe0.12O3的X射线衍射谱

图2 不同掺铁含量样品反射率与微波频率的关系

图3 不同厚度样品的反射率与微波频率的关系

图4 复介电常数与微波频率的关系

图5 复磁导率与微波频率的关系

图6 损耗角正切与微波频率的关系

图7 La0.8Sr0.2Mn0.88Fe0.12O3电阻率的温度特性

中国有色金属学报

文章编号: 1004-0609(2006)05-0753-05

La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFe_yO₃微波电磁特性与损耗机制

周克省¹, 王达¹, 尹荔松¹, 孔德明¹, 黄可龙²

(1. 中南大学物理科学与技术学院, 长沙 410083;

2. 中南大学化学化工学院, 长沙 410083)

摘要：

用溶胶-凝胶法制备La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃(y=0.10, 0.12, 0.14, 0.16)样品, 测试并分析该样品在2~18GHz微波频率范围的复介电常数、复磁导率、损耗角正切及微波吸收系数与频率的关系, 发现y=0.12, 0.14时吸波的效果最好。样品厚度为2mm、 y为0.12时, 有2个吸收峰, 吸收峰值最高达22dB, 10dB以上吸收频带宽度达6.2GHz; 厚度2.21mm样品8dB以上的吸收频宽达8.5GHz。初步探讨了该材料的电磁损耗机理, 电磁特性参数在频率为12.4GHz位置发生阶跃式变化, 在小于12.4GHz频率范围以介电损耗为主, 在大于12.4GHz频率范围以磁损耗为主, 这与Fe对Mn³⁺—O—Mn⁴⁺之间的影响有关。电导率测试表明在室温范围内电导在半导体范围内, 有利于降低微波在氧化物表面的反射率。

关键词: La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃; 微波吸收材料; 电磁损耗; 稀土锰氧化物中图分类号: O441.6

文献标识码: A

Electromagnetic properties and loss mechanism of La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃ in microwave band

ZHOU Ke-sheng¹, WANG Da¹, YIN Li-song¹, KONG De-ming¹, HUANG Ke-long²

(1. School of Physics and Chemical Technology, Central South University,

Changsha 410083, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,

Changsha 410083, China)

Abstract: The experiment samples of La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃(y=0.10, 0.12, 0.14, 0.16) were prepared by sol-gel process, and those complex dielectric constant, complex permeability, loss tangent and absorption coefficient in 2-18GHz microwave frequencies were measured and analyzed. The absorption mechanism of the material was studied generally. The result shows that when the thickness of the sample is 2mm and y=0.12 there are two absorption peaks; the highest is 22dB and the effective band width of more than 10dB reaches 6.2GHz. The band width of more than 8dB of the sample with thickness of 2.21mm attaines 8.5GHz. The electromagnetic loss parameter increases or decreases suddenly at frequency about 12.4GHz, when the frequency is less than 12.4GHz, the dielectric loss is the major loss. When the frequency is more than 12.4GHz, the magnetic loss is the major loss. It shows to be semiconductor at room temperature by testing the conductance, which is beneficial to reducing the reflect of microwave.

Key words: La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃; microwave-absorbing materials; electromagnetic loss; rare earths Mn oxide

稀土锰氧化物具有钙钛矿型晶体结构, 一般情况下表现为反铁磁性, 但在A位掺杂二价碱土金属元素(如Sr、 Ca、 Ba、 Pb), 且掺杂浓度为0.2~0.5时却具有铁磁性^{[1, 2]}。

双交换模型^[1-5]可以解释这种由反铁磁转变为铁磁的现象。近几年来, 由于掺杂稀土锰氧化物具有巨磁电阻效应而成为了磁电子功能材料领域的一个研究热点^[1-7]。另外, 这种材料因其特殊的电磁特性, 将有可能发展为强吸收、宽频带电磁波吸收材料, 但此类报道极少。然而可以预期, 掺杂稀土锰氧化物和稀土铁氧化物将成为吸波材料的重要研究方向^[8]。胡国光等^{[9, 10]}用固相反应法制备出LaxSr_1-xMnO₃并研究了该材料在8~12GHz频率范围的微波吸收特性, 发现其在x=0.5、厚度为2.21mm时, 8dB以上微波吸收频带宽为3、 10GHz位置吸收峰高达25dB, 说明它是一种较优良的吸波材料。 Kagotani等^[11]研究了M型钡铁氧体结构的Ba_1-xLaxZnxFe_12-x-y(Me_0.5Mn_0.5)yO₁₉(Me: Zr, Sn)在1~20GHz频率范围的微波吸收特性, 表明Zr、 Sn的掺入有利于微波吸收性能的提高, 涂层厚度不到1mm, 吸收系数高达40dB, 但有效吸收频带不到1GHz。

本文作者用溶胶-凝胶方法制备了A、 B位同时掺杂的La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃粉晶, 研究了样品在2~18GHz频率范围的微波电磁响应和吸收特性, 发现其10dB以上有效吸收带宽达6.2GHz、吸收峰高达34dB。研究结果说明, 稀土锰氧化物可以通过掺杂调节电磁参数, 也显示出掺杂稀土锰氧化物在吸波材料技术领域的广阔应用前景。

1 实验

1.1 溶胶-凝胶法制备La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃

选用La₂O₃, Mn(C₂H₄O₂)₂, SrCO₃, Fe(NO₃)₃, 组成分子式为La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃(y=0.10, 0.12, 0.14, 0.16), 然后把上述物质的溶液缓慢加到溶有一定浓度的EDTA溶液中, 并用磁力搅拌器搅拌, 反应6h, 蒸干溶液, 燃烧得到黑色粉末, 将黑色粉末在800℃煅烧3h得到La_0.8Sr_0.2Mn_1-y-FeyO₃样品。经X射线衍射检测, 均为ABO₃型钙钛矿结构(图1)。

图1 La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃的X射线衍射谱

Fig.1 XRD pattern of La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃

1.2 微波电磁参数和吸收性能测试

将La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃粉体与石蜡按8∶3比例均匀混合加热, 压制成圆环形样品, 用美国HP8722型微波网络矢量分析仪测定样品的复磁导率及复介电常数, 扫描频率范围为2~18GHz, 每隔0.08GHz测量一次数据。

当波长为电磁波垂直入射到样品上时, 其等效输入阻抗Z_in为^{[11, 12]}

反射率R为

式中 d为样品得厚度; ε_r、 μ_r分别为复介电常数和复磁导率。

根据式(1)和(2), 可以计算出不同厚度的样品对应不同频率的反射率R。另外, 用HP8620微波标量网络分析仪直接测量了微波吸收系数, 测试结果与理论计算结果基本相同。

2 结果与分析

2.1 B位掺铁含量对微波吸收性能的影响

图2所示为涂层厚度为2mm、 B位不同掺铁量(y=0.10, 0.12, 0.14, 0.16)的La_0.8Sr_0.2-Mn_1-yFeyO₃样品反射率与频率的关系。随着y的增加, 主吸收峰蓝移且峰值升高, 但y=0.16时峰发生红移且峰值下降。实验结果如下: y=0.10时, 13GHz位置处吸收峰高为14dB, 10dB频宽为2.8GHz; y=0.12时, 10.5GHz和15GHz位置处吸收峰高分别为11dB和19dB, 10dB频宽达到6.2GHz; y=0.14时, 10.5GHz和15GHz位置吸收峰高分别为13dB和34dB, 10dB频宽为6.2GHz; y=0.16时, 9.5GHz和10.5GHz位置的吸收峰高分别为16dB和22dB, 10dB频宽为3.4GHz; 可见, y=0.12、 0.14时样品的有效微波吸收频带相对较宽。

2.2 样品厚度对微波吸收性能的影响

图3所示为3种不同厚度的La_0.8Sr_0.2Mn_0.88- Fe_0.12O₃反射率与微波频率的关系曲线。随着厚度的增加, 吸收峰值升高, 左峰红移, 右峰蓝移, 有效吸收频带加宽, 但两峰之间(12.4GHz附近)吸收率略有下降。在厚度为2.21mm时, 两峰之间吸收最低值为9.5dB, 8dB以上的频带宽达到了8.5GHz。可见, 厚度对于吸波性能的影响是一个很重要的参数。

图2 不同掺铁含量样品反射率与微波频率的关系

Fig.2 Relations between R and f for samples with different Fe contents (thickness of 2mm)

图3 不同厚度样品的反射率与微波频率的关系

Fig.3 Relations between R and f for sample

La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃ with different thicknesses

2.3 复介电常数、复磁导率与损耗角正切

为了探讨吸波机制, 测量了y=0.12样品的介电常数、磁导率、损耗角正切与微波频率(2~18GHz)的关系(如图4~6所示)。

在图4中, 介电常数实部ε′和虚部ε″随频率f增加而平缓下降, 但在12.4GHz附近都出现阶跃式变化, 小于12.4GHz频率范围的ε″较大, 而大于12.4GHz频率范围的ε″很小。在图5中, 磁导率实部μ′和虚部μ″在小于12.4GHz频率范围变化平缓, μ′数值较大而μ″数值很小, 在12.4GHz附近出现阶跃式变化(与ε′、 ε″的阶跃式变化方向正好相反)。在大于12.4GHz频率范围, μ′、 μ″随频率增加而减小。在图6中, 频率小于12.4GHz的tanδ_e较大而tanδ_m很小, 在12.4GHz附近分别出现相反方向的阶跃式变化。

图4 复介电常数与微波频率的关系

Fig.4 Relations between complex dielectric

constant and f for sample La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃

图5 复磁导率与微波频率的关系

Fig.5 Relations between complex permeability

and f for sample La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃

图6 损耗角正切与微波频率的关系

Fig.6 Relations between loss tangent and f for

sample La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃

对La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFeyO₃的微波电磁特性和吸收性能的测试发现: 在小于12.4GHz频率范围, ε″值较大且几乎不变, 在12.4GHz处突然降致很小, 此后继续下降; 而μ″在小于12.4GHz频率范围, 数值很小, 在12.4GHz处突然上升至较大数值; tanδ_e和tanδ_m在12.4GHz附近发生阶跃式变化, tanδ_e由较大数值突降至较小数值又继续下降至最小再上升, tanδ_m由较小数值突升至较大数值又缓慢下降再缓慢上升。上述实验结果表明: 在小于12.4GHz微波频率范围, 样品表现为介电损耗吸收; 在大于12.4GHz微波频率范围, 表现为磁损耗吸收。从图2、 3的介电谱和磁谱来看, 没有明显的共振峰, 共振频率可能存在于测试频率范围之外。

图7所示为La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃电阻率的温度特性。从图中可以看出, 在室温范围内La_0.8-Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃电阻率特性在半导体范围内。

图7 La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃电阻率的温度特性

Fig.7 Temperature dependency of

resistivity for La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃

2.4 吸收机理的分析讨论

当B位掺杂Fe的时候, 通过研究La_0.75Ca_0.25-Mn_1-xFexO₃穆斯堡尔谱, Ogale等^[13]发现, Fe的加入不会影响Mn³⁺—O—Mn⁴⁺的双交换作用, 但会产生Fe³⁺—O—Mn⁴⁺反铁磁交换键, 弱化了Mn³⁺—O—Mn⁴⁺的双交换作用, 并且Fe掺杂量达到一定时, 体系的输运性质出现了局域化向解局域化的转变(Fe的加入影响了Mn³⁺—O—Mn⁴⁺在整个样品中的联系), Fe, Mn的输运性质对La(Sr)MnFeO₃体系也适用。

由图2可以看出, 厚度为2mm时, La_0.8Sr_0.2-Mn_1-yFeyO₃ (y=0.12, 0.14)都有2个吸收峰, 第1个峰对应吸收的频率在10.4GHz附近, 在图6中可以看到频率在10.4GHz主要以介电损耗为主。 Fe的加入只影响了Mn³⁺—O—Mn⁴⁺的电磁损耗特性, 不影响Mn³⁺—O—Mn⁴⁺的双交换作用, 胡国光等^[9]认为, 在10.4GHz吸收峰与氧化物中出现的Mn³⁺+e^-—Mn⁴⁺过程有关, 在2~12.4GHz微波电磁场中, 氧化物电子和离子极化形成介电损耗; 第2个峰对应吸收的频率在15GHz附近, 从图4~6中可以看到, 频率在15GHz主要以磁损耗为主。对可能的磁损耗(Mn—O—Mn, Mn—O—Fe, Fe—O—Fe)进行分析, 结果如下: Fe—O—Fe之间是反铁磁交换, 磁导率低。对于铁氧体吸波特性的研究表明^[14]只有尖晶石结构和磁铅石的铁氧体具有吸波的特性, 并且具有共振吸收峰。在La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃晶体中, Fe为钙钛矿结构, Fe—O—Fe具有反铁磁结构不能进行磁损耗的微波吸收; Ahn等^[15]对Mn—O—Fe之间的电子能带研究表明Mn的3d电子与Fe的3d电子能带差值在0.3~0.4eV范围内, 这样的能带结构决定了Mn—O—Fe之间在微波频率范围内不能发生磁损耗; Fe的加入会产生Fe³⁺—O—Mn⁴⁺、 Fe³⁺—O—Mn³⁺等反铁磁交换键, 弱化了Mn³⁺—O—Mn⁴⁺之间的磁交换作用, 当具有一定能量的电磁波(12.4~18GHz)作用到被Fe所影响的Mn³⁺—O—Mn⁴⁺的时候, 可能重新激发了Mn³⁺—O—Mn⁴⁺之间的磁交换作用, 并通过涡流损耗、磁滞损耗等形成磁损耗。

La_0.8Sr_0.2MnO₃在没有掺杂Fe时经电导率测定为导体^[1], 掺杂Fe以后电阻率处在半导体范围内。 Tkachuk等^[16]认为掺杂Fe不导电, 从而减少了电子跳跃的位置数, 在电子通道上造成断点。这就降低了电磁波在氧化物表面的反射率, 并通过漏电损耗等把微波能量转换成热能。

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基金项目: 湖南省科技计划资助项目(04FJ3034)

收稿日期: 2005-09-05; 修订日期: 2005-12-06

通讯作者: 王达; 电话: 0731-8836331; E-mail: 5430@mail.csu.edu.cn

(编辑陈爱华)

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