文章编号：1004-0609(2008)S1-0268-06
非均相沉淀法制备高热稳定性铝镁复合阻燃剂
王建立1, 2，陈启元1，尹周澜1，王 锦2
(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；
2. 中国铝业股份有限公司 郑州研究院，郑州 450041)
摘 要：
根据晶体成核与生长理论，使新生成的氢氧化镁以非均相成核方式均匀地沉积在氢氧化铝核材表面，形成氢氧化镁包覆氢氧化铝的核-壳结构，制备出兼有氢氧化铝和氢氧化镁优点的复合阻燃剂。研究温度、复合阻燃剂中氢氧化铝与氢氧化镁质量比、加料方式等对复合阻燃剂性能的影响，通过研究不同因素对铝镁复合阻燃剂热稳定性的影响效果，得到优化的工艺条件。结果表明：制备的铝镁复合阻燃剂初始热分解温度可提高到260 ℃，阻燃性能得到进一步提高，填充有机高聚物后其氧指数达到33，主要力学性能指标均优于国家标准要求值。
关键词：
中图分类号：TG 146.4 文献标识码：A
Preparation of aluminum magnesium hydroxide composite flame retardant with high thermo-stability by heterogeneous precipitation
WANG Jian-li1, 2, CHEN Qi-yuan1, YIN Zhou-lan1, WANG Jin2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Zhengzhou Research Institute, Aluminum Corporation of China Limited, Zhengzhou 450041, China)
Abstract: According to the theory of crystal nucleation and growth, magnesium hydroxide was deposited on the surface of ATH by heterogeneous precipitation and the core-shell structure where aluminum hydroxide was coated with magnesium hydroxide was formed, then the composite flame retardant with both advantages of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide was produced. The effects of synthetical temperature, the mass ratio of aluminum hydroxide to magnesium hydroxide in composite material and the addition manner of reactive materials on performance of the composite flame retardant were studied. The optimized process parameters were identifies by studying the effect of different factors on its thermo stability. The initial thermo-decomposed temperature of the composite flame retardant is increased to 260 ℃ and its flame retarding performance is improved. The oxygen index of the high polymer filled with it can reach 33 and the main mechanical performance outweighs the demand value of national standards.
Key words: aluminum magnesium composite flame retardant; heterogeneous precipitation; high thermo-stability
氢氧化铝粉体作为塑料和橡胶中的填充剂和阻燃剂，具有阻燃、消烟、填充3大功能，能与多种物质产生协同效应，是一种价格低廉、用量最大的环保型阻燃剂[1-3]。但由于氢氧化铝的热分解温度(约200 ℃)较低，影响了其与有机高分子材料的加工性能。
采用硅烷和钛酸脂偶联剂对氢氧化铝表面进行化学改性[4-6]，可以提高氢氧化铝的热稳定性，但采用此工艺生产成本高，而且改性后产品的热稳定性增加不显著。通过加热使氢氧化铝表面部分三水铝石脱水变为一水软铝石，可以提高氢氧化铝的热稳定性，但在生产过程中脱水过程不易控制，且脱水后氢氧化铝的阻燃性能也有所降低[7]。氢氧化铝的超微细化与高纯化可以有效提高产品的热稳定性，但这大大增加了产品的生产成本。将氢氧化铝与磷酸反应生成热稳定性较好的磷酸铝、磷酸二氢铝等化合物[7-8]，处理后氢氧化铝的热稳定性明显提高，初始热分解温度达230 ℃左右，但是采用磷酸处理氢氧化铝，对反应器耐酸要求高，另外，由于超细氢氧化铝主要采用铝酸钠溶液分解法制备，在生产流程加入磷酸对生产工艺有较大影响。
本文作者结合我国氢氧化铝生产流程，采用反向滴定工艺[9]，使反应生成的氢氧化镁通过非均相成核方式均匀地沉积在氢氧化铝核材表面[10-13]，制备出具有核-壳结构的铝镁复合阻燃剂，有效地提高氢氧化铝阻燃剂的热稳定性和阻燃性能。该工艺紧密结合我国氢氧化铝的生产流程，在氢氧化铝生产过程中嫁接生产铝镁复合阻燃剂，有利于降低生产成本和节能降耗。研究了合成温度、复合阻燃剂中氢氧化铝与氢氧化镁质量比、加料方式等对铝镁复合阻燃剂性能的影响，通过研究各因素对铝镁复合阻燃剂热稳定性等的作用效果，得到优化的工艺条件。
1 实验
实验原料为：超细氢氧化铝(中铝公司某分公司产品，产品型号为H-WF01-SP)；超细氢氧化铝滤饼(取自中铝某分公司洗涤后湿滤饼，含水率约为47.53%)；氯化镁和氢氧化钠(均为分析纯)。
主要实验设备为：宁波产超级恒温水浴槽，控温精度为±0.05 ℃；郑州长城仪器厂生产SHB-B95型循环水式多用真空泵；北京产101B型不锈钢鼓风干燥箱。
铝镁复合阻燃剂的制备方法：取适量的超细氢氧化铝若干置于1 L的三口烧瓶中，加纯水配制氢氧化铝浆体(固体含量约为150 g/L)500 mL，电动搅拌(速率为300 r/min)，控制一定的水浴温度，根据复合阻燃剂中的氢氧化铝和氢氧化镁质量比，按照化学计量式添加氯化镁和氢氧化钠，采用等压分液漏斗控制反应原料的滴加速率,使新生成氢氧化镁沉积在氢氧化铝表面。反应后所得滤饼用热去离子水洗涤多次后烘干。
初始热分解温度的测定[7]：采用WCA-2T型差热分析仪分析，升温速率为10 ℃/min，根据差热分析来测定粉体的热稳定性。
粒度分析采用德国产激光粒度分析仪(Helos BF型)检测，采用X光衍射分析仪(X -pert-PRO型，荷兰)进行物相检测，利用电子显微镜(JSM6360LV，日本)和牛津能谱仪观察粉体的形貌和表面原子分布。利用南京市江宁分析仪器厂生产的氧指数分析仪和水平垂直燃烧仪检测阻燃剂的性能。
2 结果与讨论
温度是影响沉淀反应的主要影响因素之一[14-15]，也是实现非均相沉淀包覆的重要条件，温度过低不利于晶核形成，温度过高则易发生均相成核。图1所示为合成温度对氢氧化铝镁复合阻燃剂热稳定性的影响结果。
图1 合成温度对铝镁复合阻燃剂初始分解温度的影响
Fig.1 Effect of synthetical temperature on initial thermo- decomposition temperature of composite flame retardant
从图1的实验结果可以看出：温度对铝镁复合阻燃剂的热稳定性有较大的影响。根据Lamer 的结晶成核理论，均相成核和非均相成核的自由能增量分别 为[14-15]：
由于0＜θ＜π，F(θ) 恒小于1，新相在已有的固相上成核长大，体系的Gibbs自由能的增量小于自身成核体系Gibbs自由能的增量，即非均相成核优先于均相成核。温度对均相沉淀反应自由能的影响大于非均相沉淀反应自由能的影响。当温度过低时，由于介质粘度大，分子扩散速率低，不易在氢氧化铝表面形成致密的沉积层；而当温度过高时，相同反应物浓度下氢氧化镁容易以均相沉淀方式析出，无法在氢氧化铝表面形成核-壳结构的铝镁复合阻燃剂，所以过高温度下生成的铝镁复合阻燃剂的初始热分解温度也不高，较佳的合成温度为70~85 ℃。
分别研究了正向滴定和反向滴定湿滤饼对铝镁复合阻燃剂热稳定性的影响[11]。正向滴定是以氢氧化钠滴入镁盐和氢氧化铝的悬浮液中；而反向滴定法是将镁盐滴入氢氧化钠和氢氧化铝的悬浮液中。沉淀反应温度为70 ℃，氢氧化铝与氢氧化镁理论质量比为8?1。图2所示为其差热分析图。
图2 正向滴定和反向滴定制备的铝镁复合阻燃剂的差热分析图
Fig.2 DTA curves of composite retardant prepared with different titration manner
从差热分析结果可知：采用反向滴定法得到的铝镁复合阻燃剂初始热分解温度为262 ℃，采用正向滴定法得到的铝镁复合阻燃剂初始热分解温度251 ℃。反向滴定方式得到的铝镁复合阻燃剂不仅初始热分解温度较高，而且吸热峰值大，也就是说其具有更好的阻燃性能。
反向滴定法得到的阻燃剂热稳定性效果好的原因是，pH值影响基体颗粒表面的电荷分布，即溶液中基体颗粒表面的Zeta电位随pH 值变化而改变。氢氧化铝的等电点在pH=8.5左右。当溶液pH值偏离等电点(IEP) 时，颗粒表面带有同种电荷，相互间排斥，距离等电点越远，颗粒间越易于分散。采用反向滴定方式，氢氧化铝浆体pH值大于12，氢氧化铝吸附较多的OH-，带正电的镁覆层离子与基体颗粒表面带有异种电荷，静电引力有利于镁覆层离子在氢氧化铝颗粒表面沉积。而正向滴定方式则刚好相反，反应时pH值小于等电点，虽然粉体可以在静电排斥作用下分散较好，但由于镁覆层离子与基体颗粒表面带有荷正电，静电斥力阻碍了镁覆层离子在氢氧化铝颗粒表面沉积，因此正向滴定方式制取的铝镁复合阻燃剂初始热分解温度较低。
分别以干燥后的超细氢氧化铝和新生成的超细氢氧化铝湿滤饼为核材，以氢氧化钠和氯化镁为反应原料，采用反向滴定方式制备铝镁复合阻燃剂，研究了氢氧化铝核材状态对铝镁复合阻燃剂热稳定性的影响。反应条件：合成温度70 ℃，镁盐采用匀速加料方式，滴加时间为1 h，之后保温1 h，搅拌速率 300 r/min。试验所得样品的差热图如图3所示。
图3 不同氢氧化铝核材状态下制取的铝镁复合阻燃剂差热图谱
Fig.3 DTA curves of composite retardant prepared with different states of ATH: (a) m(Al(OH)3)?m(Mg(OH)2)=4?1; (b) m(Al(OH)3)?m(Mg(OH)2)=6?1
从图3可以看出，与干基氢氧化铝相比，采用新生成的超细氢氧化铝湿滤饼为核材料制取的铝镁复合材料具有较高的热稳定性。产生这种现象的原因是，新生成的超细氢氧化铝具有较高的比表面积和化学反应活性，氢氧化镁更容易沉积在高活性的氢氧化铝表面，形成致密的核-壳结构。
由于氢氧化镁具有较高的初始热分解温度，氢氧化铝表面沉积的氢氧化镁的质量对生成的铝镁复合阻燃剂的热稳定性有较大影响。在氢氧化铝表面沉积不同质量的氢氧化镁，测定了氢氧化铝表面不同氢氧化镁沉积量对复合阻燃剂的热稳定性的影响。图4所示为复合粉体中氢氧化铝和氢氧化镁质量比对复合粉体热稳定性的影响。
图4 复合粉体中Al(OH)3与Mg(OH)2质量比对热稳定性的影响
Fig.4 Effect of mass ratio of Al(OH)3 to Mg(OH)2 on thermo- stability of composite flame retardant
从图4可知，复合粉体中氢氧化镁的含量对其热稳定性有较大影响，当Al(OH)3与Mg(OH)2质量比为6?1~10?1时，铝镁复合阻燃剂的初始分解温度较高，可达到260 ℃以上。产生这种现象的原因是[10-11]：覆层离子浓度对发生均相和非均相成核有重要影响。由于反应温度恒定时，均相成核势垒?Gc和非均相成核势垒
为定值，因此，通过调节覆层离子浓度,理论上可将成核推动力控制在非均相成核势垒和均相成核势垒之间，从而避免了均相成核。由于反应初期，浆体中氢氧根离子浓度较高(约4 mol/L)，而在25 ℃时氢氧化镁的溶度积[12]为5.61×10-12，因此当氢氧化铝浆体中Mg2+浓度较高时很容易发生均相成核，无法形成氢氧化镁包覆氢氧化铝的核-壳结构，从而导致复合粉体时热稳定性较低。当氢氧化铝与氢氧化镁的质量比较低时，由于氢氧化镁发生均相成核，从而导致复合粉体的热稳定性较差。另一方面，当氢氧化铝与氢氧化镁的质量比较高时，由于复合粉体中氢氧化镁的质量较少，无法对氢氧化铝表面形成致密包覆，因此复合后粉体的热稳定性也不高。
粉体的表面形貌如见图5所示。粉体表面EDS分析结果如见图6所示。铝镁产品复合阻燃剂力学性能测试标准：GB1040—79、IEC60502(ST8)进行检测，按氧指数测定标准(GB/T2406)和垂直燃烧性能测试标准(GB/T2408)要求检测样品的氧指数及其燃烧性能。
图5 氢氧化铝原料及铝镁复合阻燃剂电镜照片
Fig.5 SEM images of Al(OH)3 and composite flame retardant: (a) Super-fine Al(OH)3; (b) Composite flame retardant
图6 铝镁复合阻燃剂能谱分析图谱
Fig.6 Energy spectrum of composite flame retardant
从粒度分析、扫描电镜、X射线物相分析和能谱分析(EDS)结果可知：采用本工艺制备的复合粉体，氢氧化镁均匀地包覆在粉体表面。粉体分散性好，粒度分布均匀，粉体平均粒径小于2 μm。差热分析结果表明：制取的铝镁复合粉体具有较高的热稳定性，初始热分解温度达到260 ℃以上，而未处理的氢氧化铝初始热分解温度约为220 ℃。阻燃性能检测结果表明，铝镁复合阻燃剂的阻燃性能有所提高，填充有机聚合物后，氧指数超过33，达到了难燃级。力学检测性能表明，采用本工艺制备的铝镁复合阻燃剂填充有机高聚物后，其拉伸强度可达10 MPa、断裂伸长率可达到达200%上，主要力学性能指标均优于标准要求值。
3 结论
1) 研究了合成温度、复合阻燃剂中氢氧化铝与氢氧化镁质量比、加料方式、氢氧化铝核材料状态等对铝镁复合阻燃剂性能的影响，得到了优化的合成工艺条件。
2) 以新生成湿氢氧化铝为核材，采用反向滴定，通过控制合成温度和反应物浓度，使新生成氢氧化镁通过非均相成核方式均匀地沉积在氢氧化铝核材表面,形成氢氧化镁包覆氢氧化铝的核-壳结构，有效改善了氢氧化铝的热稳定性。制备的铝镁复合阻燃剂，初始热分解温度可提高到260 ℃，阻燃性能得到进一步提高，填充有机高聚物后其氧指数可达到33，达到了难燃级。产品填充有机高聚物后，各主要力学性能指标均优于标准要求值。
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通讯作者：陈启元，教授，博士生导师；电话：0731-8877364；E-mail: cqy@mail.csu.edu.cn
(编辑 赵 俊)
