文章编号：1004-0609(2008)S1-0326-05
α-Co(OH)2的合成及其电化学电容行为
杨幼平，赵世兴，黄可龙，曾雯雯，刘素琴，张平民
(中南大学 化学与化工学院，长沙 410083)
摘 要：以CoCl2为钴源，六次甲基四胺(HMT)为沉淀剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，当溶剂配比(即无水乙醇与去离子水的体积比)为1?9时，采用均匀沉淀法合成水滑石结构的α-Co(OH)2。用X射线衍射和扫描电镜对合成产物的物相和形貌进行表征，通过恒电流充放电和循环伏安法研究α-Co(OH)2电极的电化学电容行为。结果表明：在1 mol/L KOH溶液中，-0.2～0.45 V (vs SCE)电位范围内，5 mA电流充放电时，合成的α-Co(OH)2单电极的初始比容量为184.28 F/g，经过800次循环后样品的比容量仍保持在90%以上。
关键词：
中图分类号：O 646；O 614.81+2 文献标识码：A
Synthesis and electrochemical capacitance of α-Co(OH)2
YANG You-ping, ZHAO Shi-xing, HUANG Ke-long, ZENG Wen-wen, LIU Su-qin, ZHANG Ping-min
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The α-Co(OH)2 with hydrotalcite-like structure was synthesized by homogeneous precipitation method using cobalt chloride as source of cobalt, hexamethylenetetramine(HMT) as precipitating agent and sodium dodecyl sulfate (SDS) as surface active agent at the solvent ratio (volume ratio of ethanol to deionized water) of 1?9. The structure and surface morphology of α-Co(OH)2 synthesized were characterized by using X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The electrochemical performances of α-Co(OH)2 were tested with galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry(CV). The results show that the initial specific capacitance of α-Co(OH)2 electrode reaches 184.28 F/g in 1 mol/L KOH electrolyte in the potential range of -0.2-0.45 V(vs SCE) at the charge-discharge current of 5 mA, and the specific capacitance of 90% is maintained after 800 charge-discharge cycles.
Key words: α-Co(OH)2; homogeneous precipitation method; specific capacitance; electrochemical capacitor
超级电容器作为一种新型储能装置[1]，具有放电比功率高、瞬时充放电性能优异、循环寿命长等优点，可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备；同时，它可与电池共同组成复合电源，为电动汽车提供动力，近年来受到广泛关注并得到快速发展[2-3]。为了获得高性能的超级电容器，开发具有高比电容量的电极材料是最为核心的课题。目前，人们对电化学电容器电极材料的研究主要有：炭材料[4-6]、金属氧化物及其水合物材料[7-9]和导电聚合物材料[10-12]。炭材料性能稳定、价格便宜，但电极阻抗较大、放电功率密度低。金属氧化物RuO2的比容量高达760 F/g[7]，在容量和导电性方面性能优良，但价格昂贵。导电聚合物具有原料易得、合成简便、化学稳定性和电化学氧化还原可逆性良好等特点，但因循环性能不好、内阻较大，限制了它的应用[12]。由于Co(OH)2的理论比容量为3 458 F/g，以Co(OH) 2作为超级电容器的活性物质也取得了很大的进展[13-14]。如张密林等[14]采用沉淀转化法合成了粒径小于20 nm的β-Co(OH)2，其单电极比容量为92 F/g，电极阻抗较小。经过上万次循环后电极上的Co(OH)2逐渐转变成Co3O4，但是电极阻抗并没有太大的变化，在10 mA/cm2下的放电比容量提高到133 F/g。
目前制备Co(OH)2的方法有沉淀转化法[14]、超声波法[15]、均匀沉淀法[16]等，所得到的产物大都是水镁石结构的β-Co(OH)2。这是由于Co(OH)2在pH值大于8时很容易被氧化，转化为热力学较稳定的水镁石结构的β-Co(OH)2，使其比电容降低。为此，本文作者以CoCl2为钴源，有机弱碱六次甲基四胺(HMT)为沉淀剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，反应时HMT缓慢水解产生OH-，可控制体系的pH值，从而使沉淀均匀，合成了水滑石结构的α-Co(OH)2，并将其作为活性物质制备电极，以1 mol/L KOH水溶液为电解液，通过恒电流充放电和循环伏安法研究其电化学电容行为。
1 实验
将10 mmol CoCl2溶于200 mL无水乙醇与水(体积比为1?9)的混合溶液中，加入10 mL 5g/L SDS溶液，在90 ℃和磁力搅拌下缓慢滴加过量的HMT，反应1 h，然后自然冷却至室温。将绿色沉淀离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于60 ℃真空干燥5 h得到样品。
采用日本理学的Rigaku D/Max-2500 型18 kW转靶X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，波长为0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为250 mA，步宽为0.02?，扫描范围为5?～80?)对样品进行X射线衍射分析；采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌。
将合成的Co(OH)2粉末与乙炔黑、PTFE按质量比为75?15?10混合，在15 MPa压力下将混合物压在不锈钢网上，制成1.0 cm×1.0 cm的电极。以饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，1.5 cm×1.5 cm的铂电极作辅助电极，Co(OH)2电极作工作电极，1 mol/L KOH溶液作电解液组成三电极体系，在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行循环伏安测试和恒流充放电测试。
2 结果和讨论
合成样品的X射线衍射谱如图1所示。由图1可以看出，衍射峰是水滑石结构中的(003)和(006)晶面衍射导致，与文献[16]中所报道的嵌入十二烷基硫酸根阴离子的α-Co(OH)2的XRD谱中的位置一致。因此，合成的产物是嵌入了十二烷基硫酸根阴离子的α-Co(OH)2。由于采用弱有机碱作为沉淀剂，能够很好地控制体系的pH值，可防止产物在pH过高时转化为热力学性能更稳定的β-Co(OH)2。
图1 样品的X射线衍射谱
Fig.1 XRD pattern of sample
样品的扫描电镜照片如图2所示。由图2可以看出，样品表面为片状结构，其比表面积较大。
图2 样品的扫描电镜照片
Fig.2 SEM image of sample
2.2.1 恒电流充放电性能
图3所示为α-Co(OH)2电极在1 mol/L KOH溶液中不同电流下的充放电曲线图。由图3可见，充放电曲线呈现较规整的三角形对称分布，电极的放电曲线基本上是直线，即电极电位随时间呈线性变化，也就是说恒流充放电曲线的斜率基本上恒定，具有较好的电容性能。
图3 不同充放电电流下α-Co(OH)2电极的充放电曲线
Fig.3 Charge-discharge curves of α-Co(OH)2 electrode at different currents
可通过如下公式计算Co(OH)2电极的比电容C：
C=It/(ΔVm) (1)
式中 I为放电电流，A；t为总的放电时间，s；m为Co(OH)2活性物质的质量，g；ΔV为实际的放电电位降，V；C是单电极比电容，F/g。
由式(1)可计算出，当放电电流分别为2、3和5 mA时的比电容分别为237.78、205.68和184.28 F/g。
由图3还可以看出，随着电流的减小，比容量呈增加趋势。这是由于充放电进行是否完全不仅与电解液中离子运动速率有关，还与其在电极表面沉积的时间有关。在较大的电流下，质子进入活性物质体相较少，活性物质的利用率低，从而比容量较低；随着电流的减小，离子运动速率变慢，电极反应不仅发生在电极表面，而且发生在活性物质体相中，电极材料中活性物质的利用率较高，使得充放电比较完全，因而电容性能较好，比容量较大。
2.2.2 循环伏安特性
在常温下，采用三电极体系，以α-Co(OH)2电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为1 mol/L KOH水溶液，扫描电压范围为-0.2~0.45 V(vs SCE)，以不同扫描速率对样品进行循环伏安扫描，结果如图4所示。从图4可以看出，随着扫描速率的增大，峰电流的大小和扫描速率的平方根成正比，反映电极具有良好的电化学性能。图4中曲线在扫描方向反向时，电流几乎在瞬间反应，表现在伏安曲线上有一段基本和横轴垂直的曲线，这表明电极具有较小的阻抗。电位在0.2～0.45 V范围内返扫时这条线段较长，而到-0.1 V返扫时垂直线段很短。这说明电极上的+3价钴含量增大时，电极阻抗减小。Co(OH)2结构与Ni(OH)2结构相似，电极反应都属于固相质子传递过程，氧化后生成氧离子的空穴能使导电性增强[17]，故随着+2价钴离子含量增大，电极导电性降低。从图4还可以看出，随着电流增大，还原峰大小基本不变，而氧化峰则向右移动，逐步增大。其原因可能是Co(OH)2的电阻较大，随着扫描速率的增大，氧化电流增大，使电极极化电势增大，峰电流对应的电位增大，从而氧化峰向右移动，而还原峰位置基本不变是由于+3价钴离子的导电性比Co(OH)2的导电性好，因此产生的过电势很小，对应的电位也基本不会改变。根据图4中氧化峰和还原峰电流所对应的电位，认为氢氧化钴的电化学反应如下：
图4 不同扫描速率下α-Co(OH)2电极的循环伏安图
Fig.4 Cyclic voltammograms of α-Co(OH)2 electrode at different scanning rates
结合恒电流充放电曲线形状，表明材料具备典型的电容器的充放电特征。可以看到，1 mV/s扫描时，0～0.1 V电位范围内有一氧化峰，峰电流对应的电极反应是式(2)的正向反应，负向反应对应的是0 V左右的还原峰，两者的电位差为86.8 mV，大于57 mV，说明此过程为准可逆过程。
2.2.3 循环性能
图5所示为α-Co(OH)2电极在5 mA电流下放电比容量随循环次数的变化关系曲线。由图5可见，样品电极的比容量最大值可达184.28 F/g，6次循环后比容量稳定在182.81 F/g，在800次循环后，比容量为166.45 F/g，容量保持率为90.32%。
图5 α-Co(OH)2电极的循环性能
Fig.5 Cycling performance of α-Co(OH)2 electrode
3 结论
1) 以CoCl2为钴源，六次甲基四胺为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，在无水乙醇与水的体积比为1?9，温度为90 ℃，反应时间为1 h时，采用均匀沉淀法制备水滑石结构的α-Co(OH)2。
2) 在5 mA恒流放电下，α-Co(OH)2的比电容为184.28 F/g，作为超级电容器的活性材料经过800次充放电循环后其比电容仍保持在90％以上。
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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50542004)；中南大学“大学生创新创业启航行动”重点资助创新项目(ZRE05)
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