文章编号：1004-0609(2007)05-0795-05

Ce-TiO₂/硅藻土的制备、表征及其光催化活性

雷  波，徐悦华，郭来秋，罗海燕

(华南农业大学 理学院，广州 510642)

摘　要：以硅藻土(KL)为载体，用溶胶-凝胶法将铈掺杂二氧化钛包覆在硅藻土上(Ce-TiO₂/KL)。采用XRD、DRS、SEM对其进行表征，以250 Ｗ高压汞灯作光源，甲醛作为反应底物表征其光催化活性。结果表明：Ce-TiO₂包覆在硅藻土颗粒上，并能在较高的煅烧温度(500 ℃)范围内保持锐钛矿晶体结构；随着铈掺杂含量的提高，J₂Ce-TiO₂/KL对可见光的吸收明显增强，有利于充分利用太阳光。由此可见，TiO₂固定在硅藻土上时，铈掺杂不仅提高了其活性，还导致其激发波长红移，还有利于回收利用。

关键词：

TiO2；硅藻土；Ce掺杂；TiO2/硅藻土；光催化；

中图分类号：O 643　　     文献标识码：A

Preparation, characterization and photocatalytic activity of Ce-TiO₂/kieselguhr

LEI Bo, XU Yue-hua, GUO Lai-qiu, LUO Hai-yan

(College of Science, University of South China Agricultural, Guangzhou 510642, China)

Abstract: Ce-TiO₂/kieselguhr photocatalysts were prepared by sol-gel method under alkalescent conditions, and characterized by X-ray diffractrometry, scanning electron microscopy and DRS. The photocatalytic degradation of formaldehyde was chosen as a model reaction to evaluate the photocatalytic activities of the composite photocatalysts irradiated by 250 W high-pressure mercury lamp. The results show Ce-TiO₂ coating on kieselguhr. The crystalline phase of titanium dioxide is still only anatase in wide range of temperature. The light absorption in visible region increases with increasing Ce-doping content in J₂Ce-TiO₂/kieselguhr, so it is beneficial to use sun’s ray. When Ce-TiO₂ is immobilized on kieselguhr, Ce-doping not only enhances its photocatalytic activity, but also extends its respond wavelength. Ce-TiO₂/KL is also easy to be recycled and reused.

Key words: TiO₂; kieselguhr; Ce doping; TiO₂/kieselguhr; photocatalysis

光催化技术在空气净化、保洁除菌、污水处理等方面显示出了巨大的应用潜力，而TiO₂ 作为光催化剂具有极大发展前景，但目前存在悬浮体系粉末的回收问题难以解决，固定化TiO₂光催化剂的研制引起了人们的广泛关注^[1-2]。大量研究表明，TiO₂ 的光催化活性与其表面性质及所用的载体密切相关，如采用具有大表面积、多孔的惰性吸附剂(活性炭、二氧化硅、硅藻土等)作为载体^[3-4]。其中，纯TiO₂负载在硅藻土上一般都具有比较高的活性，如王利剑等^[5]研究表明，硅藻土负载纳米TiO₂ 复合材料具有较强的光降解性，其对罗丹明B的光降解率明显高于德国Degussa 公司的纳米TiO₂ 商品 P25 的降解率。此外，TiO₂的活性还有待进一步提高，光响应波长范围有待拓宽，以提高TiO₂对可见光的利用率，因而对TiO₂进行各种形式的掺杂改性。稀土元素铈的掺杂改性已经研究很多，发现铈掺杂能够提高TiO₂ 的光催化活性^[6-8]。目前，尚未见将铈掺杂改性与负载同时进行的报道。本研究通过溶胶-凝胶法将铈掺杂TiO₂固定于微孔载体硅藻土上，并采用XRD、DRS、SEM对其进行表征以及研究其光催化降解甲醛的活性。

1  实验

1.1  改性负载型光催化剂的制备

称取10.00 g钛酸四丁酯(CP，常州新华活性材料研究所)溶于45 mL无水乙醇(AR，安徽特酒总厂)中，搅拌30 min，加二乙醇胺(CP，中国医药集团上海化学试剂公司)3.00 g做抑制剂，延缓Ti(OBu)₄的强烈水解，继续搅拌1 h，然后逐滴加入0.5 mL蒸馏水，搅拌30 min，得无色透明溶胶A；准确称取一定质量的硝酸铈铵加入到溶胶A中，搅拌1 h形成橙红色溶胶，然后加入0.25 g聚乙二醇保持40 ℃下溶解，形成溶胶B。

取5.00 g经200 ℃真空活化的硅藻土(Kieselguhr，平均颗粒直径35 μm，平均孔径400 nm，CP，天津科密欧化学试剂研究中心)加入到上述溶胶B中，搅拌负载5 h，抽滤后于70 ℃鼓风干燥2 h，重复负载1~4次，最后将得到的固体粉末置于马福炉中于一定的温度煅烧2 h，冷却后即得到铈改性TiO₂固定在硅藻土上的复合光催化剂，记为Ce-TiO₂/KL。500 ℃ J₂Ce-　TiO₂/KL中J₂表示负载2次，并经500 ℃煅烧，其中TiO₂负载量为6.74%。不加硝酸铈铵，则得到纯TiO₂/KL。

1.2  催化剂的表征

用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪确定TiO₂晶型，选用Cu靶辐射，步长A=1.540 6 λ，步速为5 (°)/min，在20°~80°范围内收集衍射数据。用荷兰飞利浦FEI-XL30型扫描电子显微分析仪观察载体和负载型催化剂的表面形貌及横断面，加速电压为15 kV。用日本SHIMADZU公司的UV-2501PC型紫外-可见分光光度计在300~600 nm范围内测试载体和负载型催化剂的漫反射光谱。

1.3  光催化活性测试

将400 mL体积分数为10×10^-6的甲醛溶液加入反应器中，投入0.25 g催化剂，磁力搅拌使其为悬浮体系，紫外光源(250 Ｗ高压汞灯，主波长为365 nm)置于反应器当中，开启充气泵，充空气搅拌10 min。然后进行光催化降解，每隔10 min取一次样，光催化反应进行60 min，甲醛浓度测定采用乙酰丙酮光度法^[9]。用721型可见分光光度计在414 nm处测定其吸光度。以ln(c₀/c)对t作图，其斜率为相应的反应速率常数。

2  结果与讨论

2.1 XRD分析

纯硅藻土(KL)和不同温度煅烧J₂0.1%Ce- TiO₂/KL的X射线衍射谱如图1所示。在TiO₂的XRD谱中，2θ=25.52°处的衍射峰是锐钛矿的(101)面特征峰，而2θ=27.74°处的衍射峰是金红石的(110)面特征峰。利用特征X射线衍射峰峰强，根据以下公式可计算出金红石型体积相对含量^[10]：

式中  为金红石型体积相对含量；而I_A和I_R分别为锐钛矿相在(101)面衍射峰和金红石相在(110)面处衍射峰的强度。此外，根据公式可以估算晶格畸变大小^[11]：

式中  ε为晶格畸变；β为衍射峰的半峰宽；θ为布拉格角(半衍射角)。由图1可见，500 ℃煅烧J₂ 0.1%Ce- TiO₂/KL中的TiO₂以锐钛矿形式存在，锐钛矿(101)面晶格畸变为0.221；而700 ℃煅烧J₂ 0.1%Ce-TiO₂/KL样品中同时存在锐钛矿和金红石，金红石含量为59%；锐钛矿(101)面晶格畸变为0.309，金红石(110)面晶格畸变为0.162。由于Ce⁴⁺离子半径(0.093 nm)和Ce³⁺离子半径(0.103 nm)均大于Ti⁴⁺离子半径(0.068 nm)，一般认为掺杂的铈较难进入TiO₂晶格内部。但是，Ti⁴⁺很容易进入稀土氧化物的晶格中，甚至替换稀土离　子 ^[12]，从而诱使TiO₂ 表层和近表层产生较多的位错

而使晶格畸变增大。500 ℃煅烧的锐钛矿(101)面晶格畸变比700 ℃煅烧的小，说明温度升高，锐钛矿(101)面晶格畸变增大。700 ℃煅烧J₂ 0.1%Ce-TiO₂/KL的锐钛矿(101)面晶格畸变比金红石(110)面晶格畸变大得多，这可能是金红石比锐钛矿稳定的原因。

图1  硅藻土(KL)和J₂ 0.1% Ce-TiO₂/KL的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of KL and J₂ 0.1% Ce-TiO₂/KL

2.2　DRS分析

图2所示为KL 和J₂Ce-TiO₂/KL样品的漫反射光谱。由图可知，在300~450 nm范围内纯硅藻土对紫外光的吸收很小。与KL的漫反射光谱相比，300~400 nm范围内J₂Ce-TiO₂/KL对紫外光的吸收率大大增强，这表明KL载体上明显包覆有TiO₂。此外，在大于380 nm范围内，随着Ce掺杂含量的提高，J₂Ce-TiO₂/KL对可见光的吸收明显增强，这归因于TiO₂价带和铈离子4f能级之间的电荷转移^[13]。

图2  不同铈掺杂含量J₂Ce-TiO₂/KL 的漫反射光谱

Fig.2  DRS patterns of J₂Ce-TiO₂/KL doped with different Ce-doping contents

2.3　SEM分析

图3所示为KL和不同负载次数0.1%Ce-TiO₂/KL的SEM像。由图3(a)可知，KL样品颗粒表面光滑并且布满了大小一致的微孔；J₂0.1% Ce-TiO₂/KL样品照片见图3(b)，很明显可以观察到原本光滑的KL表面以及微孔被0.1% Ce-TiO₂覆盖，并且显得不太平整；图3(c)表明随着负载次数的增加，明显观察到硅藻土表面二氧化钛层数在增加。

图3  KL和不同负载次数0.1%Ce-TiO₂/KL的SEM像

Fig.3  SEM images of KL and 0.1%Ce-TiO₂/KL with different coatings: (a) KL; (b) J₂0.1%Ce-TiO₂/KL; (c) J₄0.1%Ce-　TiO₂/KL

2.4  光催化活性的影响因素

2.4.1  煅烧温度对光催化活性的影响

 煅烧温度对J₂0.1%Ce-TiO₂/KL光催化活性的影响见图4。从图4可知，随着煅烧温度的升高，光催化反应速率迅速升高，600 ℃时开始下降，而500 ℃煅烧的光催化剂催化活性最好。TiO₂的主要晶型有金红石型和锐钛矿型，一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石型。经高温煅烧后，无定型TiO₂首先转变为锐钛矿型，结晶度随温度升高而提高，使晶体中各种缺陷有所减少，从而减少了光生电子-空穴复合的中心^[14]，延长空穴寿命，使之能有足够的时间迁移到催化剂表面，与OH^-、H₂O发生反应生成·OH，或直接氧化有机物，因而催化剂的活性得到提高。随着温度的进一步升高，锐钛矿型最后转变为金红石型，经700℃煅烧后，锐钛矿仅占41%，致使J₂0.1%Ce-　TiO₂/KL光催化活性下降。而且，700 ℃煅烧的锐钛矿(101)面晶格畸变比500 ℃煅烧的大，因而可能改变催化剂的活性^[15]，即降低其活性。

图4  煅烧温度对J₂0.1%Ce-TiO₂/KL光催化活性的影响

Fig.4  Effects of calcination temperature on photocatalytic activity of J₂0.1％Ce-TiO₂/KL

2.4.2  铈掺杂含量对光催化活性影响

铈掺杂含量对500 ℃J₂Ce-TiO₂/KL光催化活性的影响如图5所示。可以看出，随着铈掺杂含量增大，500 ℃ J₂Ce-TiO₂/KL的光催化活性提高，随着铈掺杂含量进一步增大，500 ℃ J₂Ce-TiO₂/KL的光催化活性反而降低，0.5%500 ℃ J₂Ce-TiO₂/KL活性甚至低于　500 ℃ J₂ TiO₂/KL。铈有2种价态Ce⁴⁺和Ce³⁺，在复合催化剂中这种可变价态使得铈具有很好的电子转移特性，光激发TiO₂形成的e^-很容易被掺杂的Ce⁴⁺捕获生成Ce³⁺，Ce⁴⁺起到e^-捕获剂的作用：

Ce⁴⁺ + e^-?Ce³⁺

Ce³⁺ + O2 ? ·+Ce⁴⁺

图5  铈掺杂浓度对500 ℃ J₂Ce-TiO₂/KL光催化活性的影响

Fig.5  Effects of Ce content on photocatalytic activity of   500 ℃ J₂Ce-TiO₂/SiO₂

被Ce⁴⁺捕获的e^-能与O₂反应生成·，从而有效地抑制了e^-与h⁺的复合，提高了TiO₂的光催化活性。同时，铈掺杂使TiO₂的氧储备及转移能力提高，可大大提高其催化能力。但当铈掺杂含量进一步增大时，由于捕获载流子的捕获位间距离变小^[16]，反而成为电子和空穴的复合中心，致使催化剂的活性降低，故铈掺杂含量有一最佳值。结果表明0.1%500 ℃ J₂Ce-TiO₂/KL对甲醛的降解效果最好。

2.4.3 负载次数对光催化活性的影响

负载次数对500 ℃0.1%Ce-TiO₂/KL光催化活性的影响见图6。负载次数为1~4次时所对应的TiO₂负载量分别为3.33%、6.74%、9.27%、9.67%。由图6可见，随着负载次数的增加，TiO₂负载量增大，催化剂的活性得到提高，负载3次时降解速率开始下降，而负载2次时对甲醛的降解性能最好。将铈改性TiO₂固定在KL表面，KL主要成分是SiO₂，TiO₂与SiO₂相互作用提高了TiO₂薄膜的表面酸度；表面酸性的提高可在表面形成羟基基团^[17]，这些羟基作为空穴的捕获位，阻止了电子-空穴对的简单复合，生成强氧化性的·OH，提高了光催化活性。但是，当负载次数太多时，可能是Ce-TiO₂负载量多，完全覆盖了KL，影响其吸附性能，从而影响其催化性能；此外，负载的Ce-TiO₂太厚，内层的Ce-TiO₂并未被利用。

图6  负载次数对500 ℃0.1%Ce-TiO₂/KL光催化活性的  影响

Fig.6  Effects of different coatings on photocatalytic activity of 500 ℃0.1%Ce-TiO₂/KL

3  结论

X射线衍射分析表明500 ℃煅烧0.1%Ce-TiO₂/KL只存在锐钛矿，而700 ℃煅烧0.1%Ce-TiO₂/KL同时存在锐钛矿和金红石，且金红石含量占59%。SEM证明铈改性TiO₂成功负载在硅藻土载体上。DRS表明随着铈掺杂含量的提高，J₂Ce-TiO₂/KL对可见光的吸收明显增强，有利于充分利用太阳光。铈掺杂使负载型催化剂TiO₂/KL的活性提高，Ce-TiO₂/KL最佳制备条件为：铈掺杂含量0.1%、负载次数2次、煅烧温度500 ℃。

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收稿日期：2006-06-13；修订日期：2007-01-22

通讯作者：徐悦华, 副教授; 电话: 020-85281989; E-mail: xuyuehua@scau.edu.cn

(编辑　陈爱华)