文章编号: 1004-0609(2005)05-0817-06

溶胶-凝胶法制备TiO₂纳米颗粒及其光催化性能

钱 东^{1, 2, 3}, 闫早学¹, 石 毛¹, 陈启元¹, 卢周广¹, 黄可龙¹, 刘 咏²

(1. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083;

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083;

3. 中国石化催化剂长岭分公司, 岳阳 414012)

关键词: TiO₂纳米颗粒; 溶胶-凝胶法; 过渡金属; 稀土元素; 掺杂; 超声辐照; 光催化活性 中图分类号: O643; TF123

文献标识码: A

Sol-gel preparation and photocatalytic activities of TiO₂ nanoparticles

QIAN Dong^{1, 2, 3}, YAN Zao-xue¹, SHI Mao¹,

CHEN Qi-yuan¹, LU Zhou-guang¹, HUANG Ke-long¹, LIU Yong²

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083, China;

3. Sinopec Changling Catalyst Division, Yueyang 414012, China)

Abstract: The photocatalytic activities of TiO₂ nanoparticles doped with transition metal ions (Fe³⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺ and Sn⁴⁺) and rare-earth metal ions (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Ce⁴⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Y³⁺ and Dy³⁺) by sol-gel method and the TiO₂ nanoparticles obtained from the sol with ultrasonic irradiation during their sol-gel synthesis were investigated. The results show that the photocatalytic activities of TiO₂ nanoparticles doped with 0.5%Sn⁴⁺, 0.5%La³⁺, 0.5%Y³⁺ and 0.5%Eu³⁺ (mass fraction) increase 2%-7%, while photocatalytic activities doped by others decreases 0.5%-25% in the photocatalytic degradation of methylorange. The ultrasonic irradiation of the sol produced in the sol-gel synthesis of TiO₂ nanoparticles can enhance their photocatalytic activity above 15%, which is a novel way to improve the photocatalytic activities of TiO₂ nanoparticles.

Key words: TiO₂ nanoparticles; sol-gel; transition metal; rare-earth metal; doping; ultrasonic irradiation; photocatalytic activity

光催化是纳米半导体材料的一个重要性能。 在众多纳米半导体光催化剂中, TiO₂以其光催化活性高、 无毒、 稳定性好、 氧化能力强、 成本低等特点成为当前最具有应用潜力的半导体光催化剂, 尤其是在环境治理领域中展现出广阔的应用前景, 成为当前纳米技术研究的重点和热点。

TiO₂纳米颗粒的制备方法主要有气溶胶法^[1]、 化学气相沉积法^[2]、 燃烧法^[3]、 沉淀法^[4]、 水解法^[5]、 水热法^[6]、 溶胶-凝胶法^[7]和高能球磨法^[8]。 其中纳米TiO₂溶胶-凝胶法具有制备条件易控、 操作便利、 产品纯度高、 化学均匀性好、 颗粒细、 烧结温度低等优点, 已成为制备高质量纳米粉体最常用的方法^[9]。

如何改善纳米半导体的光催化活性, 是半导体光催化研究领域的中心问题之一。 目前通常采用过渡金属和稀土元素掺杂以及在半导体光催化剂表面沉积贵金属或贵金属氧化物等方法。 然而一些报道的结果却不一致, 对相同元素的改性有时得出相反的结论。

本文作者考察了通过溶胶-凝胶法进行过渡金属和稀土元素掺杂的TiO₂纳米颗粒的光催化活性, 以及通过超声波处理反应过程中的溶胶所制备的TiO₂纳米颗粒的光催化活性。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

试剂: 钛酸丁酯(C₄H₉O)₄Ti(CP)、 无水乙醇(AR)、 盐酸(AR)、 三乙醇胺(AR)、 冰醋酸(AR)、 硫酸铁(AR)、 氯化亚锡(CP)、 硫酸锌(AR)、 硫酸镍(CP)、 硫酸钴(CP)、 氧化镧La₂O₃(AR)、 氧化钕Nd₂O₃(AR)、 氧化镨Pr₆O₁₁(AR)、 硫酸铈(CP)、 氧化钆Gd₂O₃(纯度99.9%)、 氧化钇Y₂O₃(纯度99.99%)、 氧化铽Tb₄O₇(纯度99.9%)、 氧化镝(纯度99.9%)、 氧化锶Sm₂O₃(纯度99.9%)、 氧化铕Eu₂O₃(纯度99.9%)等。

仪器: BRANSON 8500超声仪(Branson)、 自制光催化反应器(长200mm, 外径70mm, 内径35mm的中空圆柱体)、 8W高硼紫外线灯管、 UV-1601P紫外-可见光分光光度计(SHIMACZU)、 SIZMENS D-500 X射线衍射仪(SIZMENS)、 HITACHI H-800透射电镜(HITACHI)、 LD4-2离心机、 箱型电阻炉、 POWER-2000工业级智能控制器(中南工业大学制)等。

1.2 溶胶-凝胶法制备TiO₂纳米颗粒

室温下将10mL钛酸丁酯缓慢倒入60mL无水乙醇中, 混合均匀得溶液(1); 再将30mL 无水乙醇和1mL盐酸在剧烈搅拌的条件下与10mL二次蒸馏水充分混合得溶液(2)。 将溶液(2)于剧烈搅拌下缓慢滴入溶液(1)中, 约15min滴完, 然后继续搅拌15min, 将反应物由三口瓶转入一洁净烧杯中, 静置15h, 再于70℃下红外线干燥10h后进行焙烧。 焙烧具体过程: 常温下以3℃/min升温至250℃ , 保温1h后, 继续以5℃/min升温到450℃, 并保温5.5h后取出。 焙烧后的固体经研磨即得TiO₂粉体。

图1和图2所示分别为TiO₂粉末的X射线衍射谱和TEM图。 由样品的X射线衍射谱(见图1) 表明, 所制得的粉体为锐钛型TiO₂颗粒。 由图2可见, 所制得的TiO₂纳米颗粒的粒径为12~40nm, 平均粒径约为25nm, 而通过Scherrer公式根据TiO₂纳米颗粒的X射线衍射谱计算得到其平均粒径约为21nm, 与图2吻合得比较好。

图1   TiO₂纳米颗粒的X射线衍射谱

Fig.1   XRD pattern of TiO₂ nanoparticles

图2   TiO₂纳米颗粒的TEM图

Fig.2   TEM image of TiO₂ nanoparticles

1.3 溶胶-凝胶法制备掺杂TiO₂纳米颗粒

室温下将10mL钛酸丁酯缓慢倒入60mL无水乙醇中, 混合均匀得溶液(1); 再将一定量掺杂元素 (掺杂元素的含量为0.5%) 溶于1mL盐酸、 30mL无水乙醇和10mL二次蒸馏水的混合液(2)中 (对一些较难溶解的掺杂元素, 适当增加少量的盐酸或二次蒸馏水)。 将溶液(2)于剧烈搅拌下缓慢滴入溶液(1)中, 约15min滴完, 继续搅拌15min, 然后将反应物转入一洁净烧杯中, 静置陈化4d后将产物于70℃下红外线干燥10h, 再将产物在450℃下于马弗炉中煅烧10h, 经研磨即得TiO₂掺杂粉体。

1.4 产品光催化活性的测定

甲基橙是一种较难降解的有色化合物, 其水溶液随pH值不同, 具有多种偶氮和醌式结构染料化合物的主体结构。 因此, 以其作为染料光催化降解模型化合物具有一定的代表性^{[10, 11]}。 产品光催化活性的测定过程: 称取0.05g的TiO₂或掺杂粉体加入装有浓度为 20mg/L的50mL甲基橙水溶液中, 经超声分散后, 置于自制石英光催化反应容器中(光催化反应光源为8W高硼紫外线灯管), 光催化反应20min后, 离心分离, 取上层清夜, 通过紫外-可见分光光度计分析测定其465nm处吸光度的值。

甲基橙溶液浓度为0~45mg/L, 与吸光度呈良好的线性关系^{[10, 11]}, 因此, 可用相对吸光度值的变化来表征不同TiO₂纳米粉体的相对活性。

2 结果与讨论

2.1 冰醋酸和盐酸的加入量对凝胶时间的影响

通常认为^{[7, 12]}, 在溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂过程中, 钛酸丁酯遇水首先发生水解反应:

Ti(C₄H₉O)_4-n(OH)n一形成, 接着就发生缩聚反应:

在水解和缩聚的起始阶段可得到溶胶, 进一步缩聚就可得到凝胶, 再经加热或其他方法除去溶剂便可得到纳米TiO₂颗粒。

尹荔松等^[13]比较系统地对溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂过程中不同的加水方式、 加水量、 pH值、 乙醇量、 水解温度对胶凝时间的影响进行了研究, 而对冰醋酸和盐酸的加入量却没有进行具体的研究, 本研究对此进行了进一步的研究。

在实验中, 除冰醋酸和盐酸的加入量按表1外, 其他实验条件均如上述。 实验中胶凝时间的计算是从溶液(2)与溶液(1)接触开始, 至得到的胶体倾斜时失去流动性为止。 冰醋酸和盐酸的加入量对TiO₂纳米颗粒制备过程中胶凝时间的影响如表1所列。

表1   溶胶-凝胶法制备TiO₂纳米颗粒各原料的量对胶凝时间的影响

Table 1   Influence of volume for different initial materials on gel time during ol-gel synthesis of TiO₂ nanoparticles

在溶胶-凝胶法制备TiO₂的过程中, 如果不加入冰醋酸或盐酸, 钛酸丁酯与水发生的水解缩聚反应瞬间完成, 生成沉淀。 从表1可看出, 冰醋酸或盐酸的加入, 可抑制钛酸丁酯水解缩聚反应的进程, 且随其加入量的增加, 胶凝时间就越长, 盐酸的影响效果比冰醋酸要显著, 因此, 用冰醋酸来控制钛酸丁酯的水解和缩聚反应要方便些。 陈建军^[14]通过实验发现, 加入冰醋酸制得TiO₂纳米颗粒的光催化活性比加入盐酸的要高。

2.2 稀土掺杂对TiO₂纳米颗粒光催化活性的影响

按上述方法制备了含量为0.5%(质量分数)的稀土元素La³⁺、 Pr³⁺、 Nd³⁺、 Ce⁴⁺、 Sm³⁺、 Tb³⁺、 Eu³⁺、 Gd³⁺、 Y³⁺和Dy³⁺掺杂的TiO₂纳米颗粒, 其光催化降解甲基橙溶液的反应活性如表2所列。

表2   稀土掺杂TiO₂纳米颗粒的光催化活性

Table 2   Photocatalytic activities of TiO₂

nanoparticles doped with rare earth ions

从表2可看出, 在本研究中, 稀土掺杂并不能大幅度提高TiO₂纳米颗粒光催化降解甲基橙溶液的光催化活性。 掺杂La³⁺、 Y³⁺和Eu³⁺能使TiO₂纳米颗粒的光催化活性提高5%~7%, 其它则使TiO₂纳米颗粒的光催化活性降低0.5%~7%。 关于稀土掺杂对TiO₂纳米颗粒光催化活性的影响机理, 不少研究者^[14-16]都认为掺杂稀土元素可抑制或促进TiO₂从锐钛型到金红石型的相变, 并抑制或促进TiO₂颗粒粒径长大, 从而影响其光催化活性。

2.3 过渡金属掺杂对TiO₂纳米颗粒光催化活性的影响

按上述方法制备了含量为0.5%(质量分数)的过渡金属离子Fe³⁺、 Zn²⁺、 Co²⁺、 Ni²⁺、 Cr³⁺和Sn⁴⁺掺杂的TiO₂纳米颗粒, 其光催化降解甲基橙溶液的反应结果如表3所列。

表3   过渡金属掺杂TiO₂纳米颗粒的光催化活性

Table 3   Photocatalytic activities of TiO₂

nanoparticles doped with transition metal ions

从表3可看出, 在本研究中, 除Sn⁴⁺掺杂的TiO₂纳米颗粒光催化降解甲基橙溶液的光催化活性提高了2.6%外, Fe³⁺、 Zn²⁺、 Co²⁺、 Ni²⁺或Cr³⁺的掺杂则使其光催化活性降低了12%~25%。 这一结果与陈建军^[14]的实验结果大致相同。 陈建军认为: Sn⁴⁺掺杂能提高TiO₂纳米颗粒的光催化活性是由于Sn⁴⁺明显有利于TiO₂的细化, 并在较低温度下可延迟或阻碍TiO₂从锐钛型到金红石型的相变, 同时经Sn⁴⁺掺杂的TiO₂纳米颗粒表面羟基密度增大, 酸性位增加, 在光反应过程中增加了反应中心。

文献[14-16]所报道的过渡金属和稀土元素掺杂对TiO₂纳米颗粒光催化活性的影响规律不一致, 且对其影响机理的争议也比较大。 这可能是由于TiO₂光催化的作用机理本身就相当复杂, 涉及面很广, 过渡金属和稀土元素掺杂对TiO₂纳米颗粒光催化活性的影响因素也很多, 随着TiO₂纳米颗粒的制备方法、 所选择的评价光催化性能的模型反应条件的不同, 得出的结论往往不一致, 这方面还需要进行大量更深入的基础研究, 以探讨TiO₂光催化的作用机理、 过渡金属和稀土元素掺杂的影响规律、 有机物结构与TiO₂光催化活性的关系等。

2.4 经超声辐照制备得到的TiO₂纳米颗粒的光催化活性

在TiO₂纳米颗粒的制备过程中, 将溶液(2)滴入溶液(1)得到的溶胶经不同时间的超声辐照制备TiO₂纳米颗粒, 其光催化活性如表4所列。

表4   经超声辐照制备得到TiO₂纳米颗粒的光催化活性

Table 4   Photocatalytic activities of TiO₂

nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation

从表4可看出, 在TiO₂纳米颗粒的制备过程中, 对溶胶进行超声辐照可有效地提高其光催化活性, 这与Yu等^[17]的实验结果一致。 这可能是由于超声辐照能促进钛有机酯盐的水解和TiO₂凝胶更好的颗粒化。 从表4还可看出, 对溶胶超声辐照40min左右, 所制备得到的纳米颗粒的光催化活性最高, 但随着辐照时间的延长, 所制备得到的纳米颗粒的光催化活性反而有下降趋势。 这可能是由于在超声辐照的初始阶段, 其空化作用极大地加速中间体的水解和聚合, 均相形成大量的晶核而得到较小的颗粒。 但随着进一步的超声辐照, 由于空化作用产生的局部热使颗粒长大, 从而使所制备得到纳米颗粒的光催化活性有所下降。

3 结论

1) 在溶胶-凝胶法制备TiO₂过程中, 冰醋酸或盐酸的加入, 可抑制钛酸丁酯水解缩聚反应的进程。 且随其加入量的增加, 胶凝时间也随之延长, 且盐酸的影响效果比冰醋酸更显著。

2) 稀土和过渡金属离子掺杂并不能大幅度提高TiO₂纳米颗粒光催化降解甲基橙溶液的光催化活性。 除Sn⁴⁺、 La³⁺、 Y³⁺和Eu³⁺掺杂的TiO₂纳米颗粒的光催化活性略有提高外, 其它的均不同程度地使TiO₂纳米颗粒的光催化活性有所降低。

3) 在TiO₂纳米颗粒的制备过程中, 对溶胶进行超声辐照可有效地提高其光催化活性, 这是提高TiO₂纳米颗粒光催化活性的一条新途径。

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基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA2180041); 中南大学粉末冶金国家重点实验室开放课题

收稿日期: 2004-10-25; 修订日期: 2005-03-04

作者简介: 钱 东(1967-), 男, 副教授, 博士.

通讯作者: 钱 东; 电话: 0731-8830886; 传真: 0731-8879616; E-mail: qiandong6@vip.sina.com

(编辑李艳红)