文章编号：1004-0609(2009)05-0936-07
富钴结壳中Ti的富集及其资源潜力
崔迎春1，刘季花1，林学辉2，石学法1
(1. 国家海洋局 第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，青岛 266061；
2. 青岛海洋地质研究所 海洋地质实验测试中心，青岛 266071)
摘 要：
为了进一步了解富钴结壳中Ti的元素地球化学特征，对中太平洋M海山一块富钴结壳C5进行元素化学和矿物学分析。结果表明：样品C5具有新老两个生长世代壳层，相对于新壳层，老壳层除含水羟锰矿、非自形FeOOH?xH2O、石英、长石和方解石等矿物外，还含碳氟磷灰石、钡镁锰矿和针铁矿；老壳层中Ti的平均质量分数为0.75%，富集于铁矿物相和碎屑矿物相中，来源于海水和碎屑；新壳层中Ti的平均质量分数为1.92%，主要来自海水中，通过晶格替代过程富集于锰矿物相；另外，Ti的富集也可能受动力过程控制，但Ti的富集通量在生长过程中非恒定，这可能源于其物源多样性；富钴结壳是潜在的海底钛矿资源。
关键词：
中图分类号：P 595；P 744.3；P 363.3 文献标识码：A
Enrichment and resources potential of titanium in cobalt-rich crust
CUI Ying-chun1, LIU Ji-hua1, LIN Xue-hui2, SHI Xue-fa1
(1. Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology, First Institute of Oceanography,
State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China;
2. The Experiment and Testing Center for Marine Geology, Qingdao Institute of Marine Geology,
Qingdao 266071, China)
Abstract: One cobalt-rich crust C5 from M seamount in Central Pacific Ocean was analyzed mineralogically and chemically to understand the geochemical characters of Ti in cobalt-rich crust. The results show that the cobalt-rich crust C5 shows two growth generations, the lower older section and the upper younger section. The older section contains the carbonate-fluorapatite todorokite and goethite, besides vernadite, amorphous FeOOH?xH2O, quartz, feldspar and calcite, which occur in the younger section. The Ti in the older section has an average mass fraction of 0.75%, which enriches in iron mineral phase and detrital mineral phase and origins from seawater and clastic minerals. In the younger section, the content of Ti is 1.92%, which enriches in manganese mineral phase through lattice-substituting and origins from seawater. Furthermore, dynamic process controls partly the enrichment of Ti in crust. However, the enrichment fluxes of Ti change during the cobalt-rich curst growing, which could be induced by the multiple material sources. The cobalt-rich crust is a potential Ti resource on the seafloor.
Key words: cobalt-rich crust; titanium; enrichment mechanism
金属钛呈银白色，熔点为1 675 ℃，属难熔稀有金属。金属钛及其氧化物具有优良的物理化学性能，使其在工业上被广泛应用，素有“宇宙金属”和“空间金属”之称[1]。在地壳中，其丰度居第九位，常以TiO2形式产出，储量仅次于铁、铝、镁，居第四位[2]。而在自然水体系中，钛的浓度很低，分析难度大。近年来，随着分析技术的进步，对自然水体中Ti的了解逐步增多，如在河口和沿岸区，Ti浓度介于7×10-11~ 6 700×10-11 mol/L之间[3]；开阔大洋中Ti浓度介于 4×10-12~300×10-12 mol/L之间，这与其较短的海洋滞留时间有关[4]。在大洋海底表层沉积物中，Ti的质量分数约为0.31%[5]，主要来自陆源碎屑。这也表明海底沉积物是海水中Ti的一个重要的汇源。
与大洋海底表层沉积物相比，富钴结壳(以下简称结壳，它是一种赋存在海山表面的海洋自生铁锰矿物)中更富集Ti, 其质量分数约为1.21%[6]。CRAIG等[7]通过对夏威夷群岛结壳的研究，认为结壳中的Ti随经度的增加而降低，其来源为钛铁矿和钛磁铁矿或者夏威夷附近的富铁-钛风化残积物。HEIN等[8]指出结壳中的Ti主要通过晶格替代进入锰相矿物，且随纬度变化不明显。de CARLO[9]指出结壳中的Ti为碎屑相，与Fe共变，这可能由于它们共同来自碎屑或Ti-Fe水合相的出现[10-12]。李江山等[13]也指出结壳中Ti的质量分数的变化与结壳壳层的疏密程度无关，主要受控于结壳中碎屑的成分；其质量分数从底部老壳层至顶部新壳层的增加，与海山逐渐接近大陆和陆源物质影响程度增强有关。结壳老壳层发生磷酸盐化，而新壳层则没有。相比于新壳层，老壳层中Ti亏损[14]。但崔迎春等[6]最近的研究结果却与此相反，认为老壳层中Ti呈现富集，而且与铁和锰的相关性在两种类型壳层中基本保持不变。可见，对结壳中Ti的元素地球化学特征需进一步研究。因此，本文作者对中太平洋M海山结壳C5的元素地球化学和矿物学进行研究，探讨结壳中Ti元素的富集和潜在资源意义。
1 实验
样品C5为结壳碎块，表面光滑，厚度约为11 cm，基底为老的结壳碎块，它是在2001年由“大洋一号”科考船在中太平洋M海山2 020~2 100 m水深处的斜坡上利用拖网所得。结壳壳层具有表层致密、中部疏松和底部致密的三层结构。据壳层发育的微观结构间的差别，共分10个层位取样，但因第5和第7层样品分析项目不全，故未列于表1中。
样品的Ti和其它元素是在中国地质调查局青岛海洋地质研究所用等离子体发射光谱法测定，控制数据质量所采用的标样为国家地质实验测试中心研制的标准结壳GSMC-1、GSMC-2和GSMC-3，数据相对标准偏差小于6%。矿物学分析是在中国海洋大学进行，所用仪器为日本理学的D/max-rB型转靶X射线衍射仪，仪器工作电压40 kV、工作电流100 mA、X射线波长λ=1.541 78 ?(Cu Kα)，扫描范围(2θ)为3?~70?，扫描速度为2 (?)/min。
结壳生长速率(v)采用钴含量法计算[15]，计算 公式为
，其中wn(Co) = w(Co)× 50/w(Fe+Mn)，w(Co)和w(Fe+Mn)分别为其在结壳中相应的质量分数。
2 结果
X射线粉晶衍射结果表明结壳主要由水羟锰矿(δ-MnO2)组成，但据其元素化学组成，非自形铁的氢氧化物也是其主要矿物相。另外，还包括微量的石英、长石和方解石等。但沿结壳剖面，矿物组成又有所不同，如碳氟磷灰石、钡镁锰矿和针铁矿主要出现在底层(L1-L6)，而在顶层(L8-L10)中不出现(见图1)。在X射线衍射谱上，钡镁锰矿的d值主要有9.77、8.17、4.87、2.45、2.13、2.06和2.00 ?；磷灰石的d值主要有3.46、2.79、2.70、2.63、2.29、1.93、1.88、1.84、1.79、1.76和1.74 ?等；δ-MnO2的d值主要有2.45和1.42 ?；长石的d值主要有4.26、4.06和3.18 ?等；石英的d值主要为3.35 ?；方解石的d值主要为3.06 ?；针铁矿的d值主要有2.24和1.72 ?等。
图1 C5样品代表构造层的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of representative layers of C5
表1列出了结壳中Ti及其它部分主要元素的质量分数。Mn和Fe是其主要元素，它们的质量分数分别为17.66%~27.80%和9.79%~15.95%，总体上沿剖面从底层(L1)至顶层(L10)呈增加趋势(见图2)；Ti的质量分数从底层中磷酸盐化部分的0.69%到外层未磷酸盐化部分的1.38%，这种趋势与先前的研究结果[13]一致；Al和Co的质量分数分别为0.28%~1.21%和0.22%~0.97%，其变化与锰和铁相似。Cu、P和Ba的质量分数则呈降低的趋势。结壳的生长速率平均为1.68 mm/Ma。
表1 结壳不同构造层的化学组成和生长速率
Table 1 Chemistry compositions and growth rate (v) of cobalt-rich crust in different structure layers
3 讨论
结壳中过渡金属元素可用于判别结壳的成因类型。在Mn-Fe-Cu+Co+Ni三角图上(见图3)，本实验中的样品全部位于水成区域，表明其水成过程。本实验的矿物学结果也支持了这一观点。
与其它地质体中Ti的质量分数相比(见表2)，C5结壳钛的质量分数明显高于海水的[4]，也高于同类型的马绍尔群岛结壳[8]，但与夏威夷群岛结壳[7]接近，显示了明显的区域差异性。但钛的质量分数又依马绍尔群岛、M海山和夏威夷群岛的顺序递增，也即随经度的递增而增加，这与先前的研究结果[7]相反，造成这一现象的原因仍有待进一步研究。
与不同成因的海底铁锰矿对比，C5结壳中Ti的质量分数明显高于热液锰氧化物矿床[17]和C-C区铁锰结核中Ti的质量分数[18]，这可能与它们之间的生长 速率差异有关。
图2 元素质量分数沿C5结壳剖面的变化
Fig.2 Variation of mass fraction for elements along section of C5
图3 结壳的三角分类图
Fig.3 Ternary diagram for classification of crusts (base map following Ref.[16])
表2 C5结壳中Ti的质量分数与其它文献结果的对比
Table 2 Comparison of Ti content in crust C5 with other previous works
与陆地铁锰矿床[19]相比，结壳中Ti明显富集，并且与陆上钛矿床的品位相比，与变质型金红石钛矿床和沉积型钛矿床的品位接近[20]。这表明海山结壳可能是未来钛矿床的一个潜在资源。
元素相关性揭示了元素富集物相以及从溶解池中的分馏过程。表3所列为结壳不同构造层的化学组成和生长速率。从表3可看出，在整体上，Ti与Mn、Co和Ni正相关，这表明Ti可能以晶格替代的形式进入结壳锰矿物相中；Ti与Fe也呈正相关，表明Fe-Ti水合物相的出现，这是因为钛属易水解元素，通常和铁形成混合氧化物[9, 12, 21]。但这种全统计不便于了解Ti在新老壳层中的化学行为。为此，进一步计算了Ti在新、老壳层中与其它元素间的相互关系。
据壳层矿物相中是否出现碳氟磷灰石，结壳可分为新壳层和老壳层。在C5的新壳层中，Ti的平均质量分数为1.92%。Ti与Mn、Ni和Cu等正相关(见表4)，这表明它可能通过晶格替代作用富集在锰矿物相中[9]。在海水环境下，Ti的水合氧化物易与带正电荷的FeOOH形成混合胶体相[11]，而Ti与Fe则呈负相关，这与RAJANI的研究结果[12]相反，表明在新壳层中未出现Fe-Ti水合矿物相；同时Ti与Al呈负相关，因结壳中Al常被认为是碎屑来源[22]，所以可推测新壳层中Ti来自海水而非碎屑矿物。
在C5老壳层中，Ti的平均质量分数为0.75%，低于新壳层中Ti的质量分数，这与KOSCHINSKY 等[14]的结果一致，但对引起这一现象的机制仍不清楚。钡镁锰矿在C5老壳层中出现，这表明该层位遭受成岩转化作用改造。在成岩期间，Fe会从水羟锰矿中部分释放出来，形成针铁矿或者富Fe-Ti层，另外，Ti也会在非滤取部分含量较高[14]。本实验的矿物学结果和元素相关关系也对此提供了支持，如在老壳层中出现了针铁矿，以及Ti与Fe和Al正相关(见表5)，它与Mn相关关系不明显等。Ti与Fe正相关曾被认为它们同为碎屑来源或者Ti的水合物与FeOOH共生[9]。但本文中Fe与Al负相关，这表明结壳中Fe主要来自海水，而非碎屑矿物。因此，Ti与Fe正相关表明Fe-Ti水合矿物相的出现。而Ti与Al正相关则说明也有部分Ti来自碎屑。因此，老壳层中的Ti不但来自海水，也有部分来自碎屑矿物。
另外，在C5结壳中，Ti的质量分数由L1层的0.69%升至L10层的1.00%，而生长速率却从底层的3.13 mm/Ma降低到顶层的0.62 mm/Ma(见图4)，具有与Co类似的行为[23]，即结壳生长速率越高，其含量越低，这表明结壳中的Ti的富集为一种动力富集过程。那么这种富集过程是否使其与Co一样具有年代学指示意义呢？图5显示了C5结壳Ti的通量与其生长速率之间关系，不难看出，Ti在结壳中的富集通量随结壳生长速率的增加而增加，而不是与Co的富集通量一样恒定，但与结壳中Mn的富集通量变化情况类似[23]，这表明尽管Ti的富集受一定的动力因素影响，但它不具有年代学指示意义。这可能与结壳中Ti的来源多样性有关。
表3 全结壳钛与其它元素的相关关系
Table 3 Interelement correlation between Ti and other major elements for whole crust C5
表4 未磷酸盐化部分钛与其它元素的相关关系
Table 4 Interelement correlation between Ti and other major elements in nonphosphatized layers of crust C5
表5 磷酸盐化部分中钛与其它元素的相关关系
Table 5 Interelement correlation between Ti and other major elements for phosphatized layers of crust C5
图4 C5结壳Ti和生长速率沿其剖面的变化
Fig.4 Variation of Ti and GR along section of C5
图5 C5结壳壳层生长速率与Ti通量的关系
Fig.5 Relationship between Ti fluxes and growth rate of crust C5
4 结论
1) C5结壳无论是新壳层还是老壳层，均出现水羟锰矿、非自形的FeOOH?xH2O、石英、长石和方解石等矿物。但老壳层中还出现碳氟磷灰石、钡镁锰矿和针铁矿等矿物。
2) C5结壳为水成成因，其Ti的质量分数由老壳层至新壳层呈增加的趋势，而且Ti的平均质量分数接近陆地金红石钛矿床的品位，表明结壳是潜在的海底含Ti矿床。
3) C5结壳中Ti在新老壳层中的富集和来源不同。在新壳层中，Ti与Mn、Ni和Cu等正相关，表明它通过晶格替代作用而富集在锰矿物相中。而Ti与Fe则呈负相关，表明在新壳层未出现Fe-Ti水合矿物相；Ti与Al呈负相关，表明Ti来自海水；老壳层中Ti与Fe和Al正相关，表明Ti不仅来自海水，也有部分来自碎屑。
4) 结壳中Ti的富集可能受动力学因素控制，但其物源多样性造成结壳中的Ti不适用于指示结壳的生长速率。
REFERENCES
[1] 高学东, 王佩华. 锐钛矿的用途简介[J]. 矿床地质, 2008, 27(4): 539-540.
GAO Xue-dong, WANG Pei-hua. A brief of anatase uses[J]. Mineral Deposits, 2008, 27(4): 539-540.
[2] 吴 贤, 张 健. 中国的钛资源分布及特点[J]. 钛工业进展, 2006, 23(6): 8-12.
WU Xian, ZHANG Jian. Geographical distribution and characteristics of titanium resources in China[J]. Titanium Industry Progress, 2006, 23(6): 8-12.
[3] SKRABAL S A. Dissolved titanium distributions in the Mid-Atlantic Bight[J]. Marine Chemistry, 2006, 102: 218-229.
[4] ORIANS K J, BOYLE E A, BRULAND K W. Dissolved titanium in the open ocean[J]. Nature,1990, 348: 322-325.
[5] 杨 锐. 中太平洋CP区中新世CP30孔的沉积特征及成因[J]. 物探与化探, 2008, 32(6): 634-638.
YANG Rui. Sedimentary characteristics and genesis of the Miocene sediments from CP area, Mid-Pacific Ocean[J]. Geophysical & Geochemical Exploration. 2008, 32(6): 634-638.
[6] 崔迎春, 石学法, 刘季花, 任向文. 磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响[J]. 地质科技情报, 2008, 27(3): 61-67.
CUI Ying-chun, SHI Xue-fa, LIU Ji-hua, REN Xiang-wen. Effects of phosphatization on the elemental association of cobalt-rich crusts[J]. Geological Science and Technology Information, 2008, 27(3): 61-67.
[7] CRAIG J D, ANDREWS J E, MEYLAN M A. Ferromanganese deposits in the Hawaiian Archipelago[J]. Marine Geology, 1982, 45: 127-157.
[8] HEIN J R, SCHWAB W C, DAVIS A S. Cobalt-and platinum-rich ferromanganese crusts and associated substrate rocks from the Marshall Islands[J]. Marine Geology, 1988, 78: 255-283.
[9] de CARLO E H. Paleoceanographic implications of rare earth element variability within a Fe-Mn crust from the central Pacific ocean[J]. Marine Geology, 1991, 98: 449-467.
[10] BAU M, KOSCHINSKY A, DULSKI P, HEIN J R. Comparison of the partitioning behaviours of yttrium, rare earth elements, and titanium between hydrogenetic marine ferromanganese crusts and seawater[J]. Geochimic et Cosmochimca Acta, 1996, 60(10): 1709-1725.
[11] KOSCHINSKY A, HEIN J R. Uptake of elements from seawater by ferromanganese crusts: Solid phase associations and seawater speciation[J]. Marine Geology, 2003, 198: 331-351.
[12] RAJANI R P, BANAKAR V K, PARTHIBAN G, MUDHOLKAR A V, CHODANKAR A R. Compositional variation and genesis of ferromanganese crusts of the Afanasiy-Nikitin Seamount, Equatorial Indian Ocean[J]. J Earth Syst Sci, 2005, 114(1): 51-61.
[13] 李江山, 方念乔, 丁 旋, 张振国, 吴长航. 富钴结壳显微构造与元素含量: 基于中太平洋MHD79样品的研究[J]. 现代地质, 2007, 21(3): 518-523.
LI Jiang-shan, FANG Nian-qiao, DING Xuan, ZHANG Zhen-guo, WU Chang-hang. Microstructure and element abundance of Co-rich crust: Evidences from the layered sample MHD79 collected from the central Pacific[J]. Geoscience, 2007, 21(3): 518-523.
[14] KOSCHINSKY A, STASCHEIT A, BAU M, HALBACH P. Effect of phosphatization on the geochemical and mineralogical composition of marine ferromanganese crusts[J]. Geochimic et Cosmochim Acta, 1997, 61(19): 4079-4094.
[15] MANHEIM F T, LANE-BOSTWICK C M.Cobalt in ferromanganese crusts as a monitor of hydrothermal discharge on the Pacific sea floor[J]. Nature, 1988, 335: 59-62.
[16] FRANK M, O’NIONS R K, HEIN J R, BANAKAR V K. 60 Ma records of major elements and Pb-Nd isotopes from hydrogenous ferromanganese crusts: Reconstruction of seawater paleochemistry[J]. Geochimica Cosmochimica Acta, 1999, 63: 1689-1708.
[17] FITZGERALD C E, GILLIS K M. Hydrotermal manganese oxide deposits from Baby Bare seamount in the Northeast Pacific Ocean[J]. Marine Geology, 2006, 225: 145-156.
[18] 姜学钧, 姚 德, 林学辉, 翟世奎. Cu、Co、Ni、Ti 和Mg 在成岩型铁锰结核中的地球化学特征[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2007, 27(6): 47-54.
JIANG Xue-jun, YAO De, LIN Xue-hui, ZHAI Shi-kui. Geochemistry of Cu, Co, Ni, and Mg in digenetic ferromanganese nodules[J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2007, 27(6): 47-54.
[19] FAN De-lian, YE Jie, LI Jia-ju. Geology, mineralogy, and geochemistry of the Middle Proterozoic Wafangzi ferromanganese deposit, Liaoning Province, China[J]. Ore Geology Reviews, 1999, 15(1): 31-53.
[20] 赵一鸣. 金红石矿床的类型、分布及其主要地质特征[J]. 矿床地质, 2008, 27(4): 520-530.
ZHAO Yi-ming. Genetic types, distribution and main geological characteristics of rutile deposits[J]. Mineral Deposits, 2008, 27(4): 520-530.
[21] APLIN A C, CRONAN D S. Ferromanganese oxide deposits from the central Pacific Ocean (I): Encrustations from the Line Islands Archipelago[J]. Geochimica et Cosmochemica Atca, 1985, 49(2): 427-436.
[22] 崔迎春, 任向文, 刘季花, 石学法, 尹京武, 郝金华. 中太平洋海山区富钴结壳构造与地球化学特征及意义[J]. 海洋科学进展, 2008, 26(1): 35-43.
CUI Ying-chun, REN Xiang-wen, LIU Ji-hua, SHI Xue-fa, YIN Jing-wu, HAO Jin-hua. Texture and geochemical characteristics of Co-riched crust from the Mid-Pacific Seamounts and their implications[J]. Advances In Marine Science, 2008, 26(1): 35-43.
[23] HALBACH P, SEGL M, PUTEANUS D, MANGINI A. Co-fluxes and growth rates in ferromanganese deposits from Central Pacific Seamount Areas[J]. Nature, 1983, 304: 716-719.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(40706029)；中国科学院海洋地质与环境重点实验室开放基金资助项目(MGE2008KG01)；中国大洋矿产资源研究开发协会资助项目(DY115-01-2-1；DY115-01-1-03)
收稿日期：2008-11-03；修订日期：2009-03-10
通讯作者：崔迎春，博士；0532-88961651；E-mail: cuiyingchun@fio.org.cn
