中低品位胶磷矿柱式反浮选试验研究
王大鹏1，刘炯天1 ，曹亦俊1，刘江林2
(1. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州，221008；2. 云南省化工研究院，云南 昆明，650228)
摘 要：
低品位胶磷矿矿石性质进行分析，提出利用高效的微细粒分选设备旋流-静态微泡浮选柱进行分选研究；利用现场生产用药剂，考察处理量、药剂制度、循环泵工作压力、充气量等因素对浮选指标的影响，并优化工艺和操作参数条件，在此基础上进行连选试验。研究结果表明：采用一粗一精单反浮选的工艺流程可以获得精矿P2O5品位为30.01%，精矿回收率89.10%。该技术的研究为我国中低品位胶磷矿的分选提供了新的途径。
关键词：
中图分类号：TD 952 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)12-3650-07
Experimental study on separating middle-low grade phosphate rock by flotation column
WANG Da-peng1, LIU Jiong-tian1, CAO Yi-jun1, LIU Jiang-lin2
(1. School of Chemical Engineering Technology, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221008, China;
2. Yunnan Research Institute of Chemical Industry, Kunming 650228, China)
Abstract: The property of middle-low grade phosphate rock from southwest of China was analyzed, and the reverse flotation with high efficiency mineral processing equipment and cyclonic-static micro-bubble flotation column was researched. The effects of several parameters on floatation efficiency, namely, the feed capacity, pressure of circulating pump, amount of aeration, and the dosage of collector, sulfuric acid and phosphoric acid were systemically investigated, and the optimal technical and operational conditions were determined. Based on these results, continuous separation tests were carried out. The results show that the phosphate concentrate containing P2O5 30.01% and recovery rate of 89.10% can be achieved according to the flow sheet of one rougher and one cleaner under the optimal conditions. The technology provides a new way for the separation of China’s phosphate rock with a high quality.
Key words: phosphate rock; reverse floatation; floatation column; floatation machine
磷矿是一种重要的战略资源，我国磷矿资源储量大，分布比较集中；低品位磷矿多，富矿资源少；胶磷矿多，采选难度大；矿床类型沉积磷矿床为主。随着国内富矿储量的日渐减少，必须对大量难选的中低品位胶磷矿进行利用。而此类矿石选矿难度大，磷灰石嵌布粒度细，呈均质胶体或隐晶、微晶质，磷矿集合体多为鲕状、假鲕粒结构，在鲕粒之间，甚至于在鲕粒内部，常混入数量不等的碳酸盐，硅质等泥质矿物，被公认为是磷矿石中最难选的一种。选矿一般磨至80%~90%的矿粒粒度为45 μm方能单体解离。由于磨矿粒度小，不同矿物之间的可浮性差别减小，因此，给浮选分离带来困难[1-2]。磷矿作为一种含泥量高、浮出量大、易泥化的黏土类矿物，传统的浮选机工艺在处理该类矿石中存在技术上的缺陷，例如存在产率高与浮选时间长之间的矛盾，运行成本高与产品附加值低之间的矛盾，矿化方式与矿物性质之间的矛盾等。针对含泥高、浮出量大、浮选时间长为特征的矿物，开发基于高选择性和强化回收为特征的分选设备，是胶磷矿处理的一个重要发展方向。国外浮选柱用于磷矿选矿的试验研究较早。20世纪 90 年代，加拿大CPT公司的大型浮选柱在巴西磷矿浮选中开始应用。应用效果表明：柱式浮选系统在经济上和选矿效果具有明显优势。目前，美国、摩纳哥和印度的一些公司正在积极研究或已经利用浮选柱代替传统浮选机[3-5]。利用浮选柱分选胶磷矿的研究在我国还基本处于实验室和半工业阶段。在此，本文作者以云南某典型胶磷矿为研究对象，利用国内浮选柱解决该矿石浮选过程中的关键问题，研究浮选过程中药剂用量、循环矿浆压力、充气量等因素对分选效果的影响，以便为柱式工艺产业化应用并为我国大规模开发利用中低品位胶磷矿探索出一条新的技术途径。
1 矿石性质
试验矿样来云南某胶磷矿，该矿属于海相沉积大型层状磷块岩矿床。矿石主要矿物成分为胶磷矿，次为微-细晶磷灰石、白云石及少量陆源碎屑。磷矿物以胶磷矿、细晶磷灰石为主，脉石矿物主要有白云石、石英，次为方解石、玉髓、褐铁矿软锰矿、长石、白云石、水白云母、海绿石、高岭石、金红石、锆石等。矿石中主要化学成分有P2O5，CaO和SiO2，其次为CO2，MgO及Fe2O3，Al2O3和F等。矿石中主要成分(质量分数)及其嵌布情况见表1。原矿X荧光光谱分析结果(质量分数)见表2。
由表1可以看出：胶磷矿与极细微粒脉石矿物机械混合，胶磷矿中有部分石英、白云石、黏土矿物、褐铁矿等呈微细粒嵌布。矿石必须细磨才能使大部分胶磷矿与白云石、石英解离，达到分选的目的。
由表2可知：该矿属中低品位硅钙质磷矿，CaO和SiO2含量占2/3以上；MgO含量较高，因此，确定采用反浮选脱镁作为该矿浮选开发的原则流程。
表1 矿石中主要成分与嵌布情况
Table 1 Mineral content of ore and embedded fabric
表2 原矿X荧光光谱分析结果(质量分数)
Table 2 Result of X-ray fluorescence analysis of ore %
2 试验
2.1 试验矿样
试验矿样截取自选矿厂Ⅰ系统。原矿石经碎磨、分级，再经水力旋流器粗细分级，将细粒级溢流分流一部分出来，作为试验系统给矿。Ⅰ系统水力旋流器溢流，粒径小于0.074 mm 的矿粒含量为90%，粒径小于0.038 0 mm的矿粒含量为 60%。
2.2 分选设备
旋流一静态微泡浮选在矿物分选方面呈现出选择性好、富集比高、回收能力强等优势，在选煤方面已得到普遍应用，并应用于铜、铁、铅、锌、钨、钼、单质硫等矿物的分选中[6-8]。
旋流-静态微泡浮选柱[9-13]的分离过程(如图1)包括柱体分选、旋流分离和管流矿化3部分。
图1 旋流-静态微泡浮选柱分选原理
Fig.1 Principle of cyclonic-static micro bubble column flotation
2.3 试验流程及系统组成
2.3.1 现场生产流程
根据入选矿石性质，该选矿厂采用反浮选作业脱除碳酸盐矿物获得合格精矿。原矿经过磨矿分级后进入浮选流程，经过一粗一精一扫三段作业(如图2所示)产出合格精矿。稳定生产精矿回收率为87.66%，P2O5含量为29.14%，MgO含量为0.52%。
图2 浮选机生产流程
Fig.2 Production flow sheet of flotation machine
2.3.2 柱式试验流程
在实验室小型探索性试验及一段流程半工业试验基础上，确定采用一粗一精工艺流程对该胶磷矿进行分选试验研究。
浮选柱半工业试验系统主要由分流系统、分选系统、调浆系统和自动控制系统构成。原矿首先给入试验场地的1 m×1 m(直径×高)缓冲搅拌桶，分出试验所需矿量给入到600×750 mm(直径×高)调浆搅拌桶。经过加药调浆的原矿由卧式砂泵输送入直径为400 mm粗选浮选柱。浮选柱的底流经调浆给入精选浮选柱，底流产品为合格精矿；粗选和精选浮选柱泡沫产品合并成为最终尾矿。1 m×1 m(直径×高)搅拌桶溢流、合格精矿和最终尾矿通过砂泵返回现场生产系统。试验设备联系如图3所示。
图3 浮选柱试验设备联系图
Fig.3 Equipments relational graph of flotation column
2.4 试验药剂
浮选试验中，采用现场生产用药剂(代号：YP2-3)为捕收剂，硫酸为介质酸碱度调整剂，磷酸为胶磷矿抑制剂。
3 结果与分析
3.1 处理量
处理量是浮选柱半工业分流试验系统考核的主要指标，也是将来工业浮选柱系统设备选型必不可少的依据，因而本研究首先考察浮选柱半工业试验系统的处理量对分选指标的影响。处理量试验结果见图4和图5。
由图4可以看出：随着处理量的逐步增大，精矿P2O5含量逐渐下降，回收率也逐步下降。由图5可见：随着处理量逐步增大，精矿MgO含量逐步增加，超过630 kg/t后MgO含量超过1%；图4中2条曲线的纵轴间距基本一致，表明浮选柱处于正常的工作状态；要使精矿MgO含量在1%以下，粗选精矿MgO含量不应高于2%。综合上述分析，条件试验处理量确定为600 kg/h。
图4 处理量对浮选指标的影响
Fig.4 Effect of feed capacity on flotation efficiency
图5 处理量对浮选指标的影响
Fig.5 Effect of feed capacity on flotation efficiency
3.2 捕收剂用量
本试验所用捕收剂属羧酸类捕收剂在一定的药剂用量范围内，增加捕收剂的用量可以提高浮选速度和改善浮选指标，但用药量过大，药剂的选择性能降低，易造成浮选过程的恶化。捕收剂用量试验结果如图6所示。
由图6可见：随捕收剂用量增加，精矿品位升高，但回收率下降很多。说明捕收剂用量高时．选择性降低，磷矿物也随脉石上浮 (尤其是连生体)。当药剂消耗为2.5 kg/t时，精矿品位和回收率指标均较高，精矿品位为29.75%，回收率为 89.38%，因此，后续试验确定捕收剂用量为2.5 kg/t。
3.3 硫酸用量
硫酸用量对浮选指数的影响见图7。从图7可见：随着硫酸用量的增加，精矿品位逐渐降低，抑制作用逐渐增强，当硫酸用量超过6.7 kg/t后，精矿品位降低至29%以下，回收率随硫酸用量的增加逐渐提高，大于6.5 kg/t后回收率又缓慢下降综合考虑，确定硫酸用量6.5 kg/t。
图6 捕收剂用量对浮选指标的影响
Fig.6 Effect of collector on floatation efficiency
图7 硫酸用量对浮选指标的影响
Fig.7 Effect of sulfuric acid on floatation efficiency
3.4 磷酸用量
试验过程中保持pH在4.0~4.5，磷酸在pH为3~6时，H3PO4主要以H2PO4-形态存在。磷酸能够抑制磷矿物主要是由于磷酸根离子对磷灰石表面钙离子的特性吸附，同时碳酸盐在酸性介质中其表面会形成CO2微泡[14]，可以增加浮选时气泡粒子的附着，有利于反浮选。试验结果见图8。
从图8可见：随着磷酸用量的增加，精矿品位逐渐降低，精矿回收率逐渐增加，磷酸用量超过3 kg/t后回收率变化不明显，表明此时磷酸电离的磷酸根离子在磷灰石表面的吸附量已趋于饱和。对比图7和8可以看出：磷酸用量因素对浮选效果的影响不如硫酸的影响显著。考虑到磷酸的价格较高，本试验确定磷酸用量为2.5 kg/t。
图8 磷酸用量对浮选指标的影响
Fig.8 Effect of phosphoric acid on floatation efficiency
3.5 循环压力
循环矿浆压力即进入旋流分离单元的入料压力通常由安装在循环泵出口管路上的压力表测量，是浮选柱提高分选效率，强化分选效果的重要工作参数。其压力直接关系到整个设备的运行状态和分选效果。试验结果见图9。
图9 循环压力对浮选指标的影响
Fig.9 Effect of pressure of circulating pump on floatation efficiency
从图9可以看出：当循环压力在0.18~0.30 MPa范围内变化时，回收率基本保持不变，精矿品基本处于30%上下。因此，单从精矿品位和回收率指标来看，循环压力对浮选效果的影响不大。这主要是由于旋流分离段主要按密度发生分离，构成矿石的各组分存在密度差是能够实现在离心力场分选的先决条件。而白云石和磷精矿的密度差较小属于难选组分，只有一部分能够被分离。通过对比循环中矿和精矿筛析结果发现循环中矿细度较精矿的细度小，镁含量也稍高于精矿中的含量。而由于白云石在细粒级中的分布较高，循环段有利于脱镁。考虑到将来工业放大及充气量的调整区间，循环压力选取0.24 MPa。
3.6 充气量
旋流-静态微泡浮选柱通过其特殊的射流-扩散结构而自行吸入的外部空气[15]。充气量是影响浮选柱的逆流矿化效果1个重要操作因素。浮选速度与单位体积中气泡的表面积成正比，而该表面积又与单位体积中气体体积(气含率)和气泡直径有关。在一定范围内，充气量越大，气含率便越高。故增大充气量可提高浮选速度。试验结果见图10。
图10 充气量对浮选指标的影响
Fig.10 Effect of amount of aeration on floatation efficiency
从图10可以看到：随着充气量的逐渐增加，回收率先是大幅度升高，当达到0.21 m3/(m2·min)后回收率有所降低，而精矿品位则逐渐降低，经综合考虑，选取充气量为0.21 m3/(m2·min)。
3.7 浮选柱全流程连选试验
连选试验是考察浮选柱试验指标稳定性与设备性能可靠性的主要手段，在上述试验确定的工艺参数和操作条件的基础上，开展了72 h的连续分选试验。一粗一精流程72 h连选试验结果见表3。为了考察柱式系统对胶磷矿分选的适应性，在柱式连选试验进行的同时对浮选机流程进行考核，并进行对比，结果见表4。表4表明：在原矿性质相近的情况下，采用柱式浮选流程能够更多地回收有用矿物，精矿回收率相较浮选机系统提高1.44%，精矿品质也得到提升，精矿P2O5含量提高0.86%。
综上分析浮选柱半工业试验通过一粗一精单一反浮选获得了精矿：P2O5含量为30.01%，MgO含量为0.61%，精矿回收率为89.10%。并且精矿质量稳定，系统适应性较强，充分体现了旋流-静态微泡浮选柱在选择性和目标矿物回收方面的优势。
表3 一粗一精流程连选试验结果(质量分数)
Table 3 Results of continuous operation of one stage roughing and one stage cleaning %
表4 浮选柱连选试验与浮选机生产指标(质量分数)
Table 4 Results of flotation column continuous separation test and flotation machine production %
4 结论
(1) 开发基于高选择性和强化回收为特征的分选设备是胶磷矿处理的一个重要发展方向，旋流-静态微泡浮选柱作为一种有效的柱式微细分选设备，对胶磷矿分选具有较强的选择性和回收能力。
(2) 利用半工业浮选柱试验系统进行胶磷矿分选试验，较理想的试验操作参数为：处理量 600 kg/h，捕收剂用量2.5 kg/t，硫酸用量6.5 kg/t，磷酸用量2.5 kg/t，循环压力0.24 MPa，充气量0.21 m3/(m2·min)。
(3) 旋流-静态微泡浮选柱半工业试验在一粗一精反浮选的工艺流程下，获得精矿P2O5 含量为30.00%，MgO含量为0.61%，精矿回收率为89.10%，为中低品位胶磷矿的分选探求出一条新的途径。
参考文献：
[1] 高永峰. 我国磷矿资源的特点及加工利用建议[J]. 化学工业, 2007(11): 1-6.
GAO Yong-feng. Phosphorus deposit feature in China and its processing[J]. Chemical Industry, 2007(11): 1-6.
[2] 余永富, 葛英勇, 潘昌林. 磷矿选矿进展及存在的问题[J]. 矿冶工程, 2008(2): 29-33.
YU Yong-fu, GE Ying-yong, PAN Chang-lin. Progress and problems in beneficiation of phosphorite ores[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2008(2): 29-33.
[3] Guimaraes R C, Takata L A, Peres A E C, et al. Column flotation applied to the production of phosphate rock in Araxamg, Brazil[C]//31st Annual Canadian Mineral Processors Operators Conference. Ottawa, 1999: 19-21.
[4] 刘江林, 熊明金, 曾波. 胶磷矿采用浮选柱脱除镁杂质的可行性[J]. 磷肥与复肥, 2008, 7(4): 5-8.
LIU Jiang-lin, XIONG Ming-jin, ZENG Bo. The feasibility of removal of magnesium impurities in phosphorite by floatation columns[J]. Phosphate & Compound Fertilizer, 2008, 7(4): 5-8.
[5] Martins A P, Oliveira M S, Queiroz G M, et al. Conjoined influence of five variables in laboratory scale column flotation[M]. Switzerland: Materials Science Forum, 2003: 341-346.
[6] 陈家洪, 马洁珍, 马子龙, 等. 旋流静态微泡浮选柱用于部分优先浮铜的工业试验研究[J]. 有色金属, 2006(6): 38-41.
CHEN Jia-hong, MA Jie-zhen, MA Zi-long, et al. The industrial pilot study on the priority floatation of copper using cyclonic-static micro-bubble flotation column in Xinjiang ashele ore dressing plant[J]. Nonferrous Metals, 2006(6): 38-41.
[7] 张海军, 刘炯天, 王永田, 等. 磁铁矿浮选柱阳离子反浮选试验研究[J]. 中国矿业大学学报, 2008, 37(1): 67-71.
ZHANG Hai-jun, LIU Jiong-tian, WANG Yong-tian, et al. Research on cationic reverse floatation of magnetite using a flotation column[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2008, 37(1): 67-71.
[8] 刘炯天, 李小兵, 王永田, 等. 旋流-静态微泡浮选柱浮选某难选钼矿的试验研究[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(2): 300-306.
LIU Jiong-tian, LI Xiao-bing, WANG Yong-tian, et al. Experimental study on separating some molybdenum ore by using[J]. Journal of Cental South University: Science and Technology, 2008, 39(2): 300-306.
[9] 刘炯天, 王永田, 曹亦俊, 等. “十五”国家科技攻关计划项目研究报告:大型矿用微泡柱分选设备的研制[R]. 徐州: 中国矿业大学浮选柱研究中心, 2003: 10-20.
LIU Jiong-tian, WANG Yong-tian, CAO Yi-jun, et al. The key technologies R&D program for the 10th Five-year Plan: Research on technologies of large mineral micro bubble flotation column[R]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. Flotation Column Research Center, 2003: 10-20.
[10] 刘炯天. 旋流-静态微泡浮选柱及洁净煤制备研究[D]. 北京:中国矿业大学化工学院, 1998: 5-25.
LIU Jiong-tian. Study on cyclonic-static micro bubble flotation column and preparation technology of clean coal[D]. Beijing: China University of Mining and Technology. School of Chemical Engineering and Technology, 1998: 5-25.
[11] 刘炯天. 旋流-静态微泡浮选柱分选方法及应用(之一): 柱分选技术与旋流-静态微泡浮选柱分选方法[J]. 选煤技术, 2000, 28(1): 42-44.
LIU Jiong-tian. The separation method and application of cyclonic-static micro bubble flotation column(No.1): The column separation technology and column separation method of cyclonic-static micro bubble flotation column[J]. Coal Preparation Technology, 2000, 28(1): 42-44.
[12] 谢恒星, 钟康年. 硫酸和磷酸对磷块岩反浮选分选指标的影响[J]. 武汉化工学院学报, 1999, 21(1): 34-37.
XIE Heng-xing, ZHONG Kang-nian. Effect of H2SO4and H3PO4on separating results of the reverse flotation of phosphorite ores[J]. Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology, 1999, 21(1): 34-37.
[13] 郑其. 胶磷矿的反浮选[J]. 中国矿业, 1998, 7(2): 59-62.
ZHENG Qi. Reverse flotation of collophanite[J]. China Mining Magazine, 1998, 7(2): 59-62.
[14] 肖力平, 陈荩. 盐类矿物的浮选溶液化学[J]. 中国有色金属学报, 1992, 2(3): 19-24.
XIAO Li-ping, CHEN Jin. Solution chemistry of salt-type mineral flotation[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 1992, 2(3): 19-24.
[15] 刘炯天, 王永田. 自吸式微泡发生器充气性能研究[J]. 中国矿业大学学报, 1998, 27(1): 27-31.
LIU Jiong-tian, WANG Yong-tian. Study on performance of self-absorbing micro bubble generator[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 1998, 27(1): 27-31.
(编辑 赵俊)
收稿日期：2010-12-11；修回日期：2011-03-29
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划重点项目(2008BAB31B02)
通信作者：王大鹏(1983-)，男，河南新乡人，博士，从事柱分选方法与微细粒级矿物分选研究；电话：0516-83995878；E-mail：wangdp1983@126.com
摘要：通过对西南某中低品位胶磷矿矿石性质进行分析，提出利用高效的微细粒分选设备旋流-静态微泡浮选柱进行分选研究；利用现场生产用药剂，考察处理量、药剂制度、循环泵工作压力、充气量等因素对浮选指标的影响，并优化工艺和操作参数条件，在此基础上进行连选试验。研究结果表明：采用一粗一精单反浮选的工艺流程可以获得精矿P2O5品位为30.01%，精矿回收率89.10%。该技术的研究为我国中低品位胶磷矿的分选提供了新的途径。
