文章编号：1004-0609(2010)S1-s0138-06

元素Ta对Ti-60A钛合金抗氧化性能的影响

朱绍祥，王清江，刘建荣，刘羽寅，杨　锐

 (中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

关键词：

Ti-60A钛合金；Ta 合金化；高温氧化；

中图分类号：TG 146.2　　     文献标志码：A

Effect of Ta on oxidation resistance behavior of

Ti-60A titanium alloys

ZHU Shao-xiang, WANG Qing-jiang, LIU Jian-rong, LIU Yu-yin, YANG Rui

 (Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract: The effects of alloying element Ta on high temperature oxidation resistance of near-alpha high temperature titanium alloy Ti-60A were investigated. The high temperature oxidation behaviors of Ti-60A alloy with different Ta contents were tested by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the addition of Ta can improve the oxidation resistance of the alloy. The improvement of oxidation resistance by Ta is mainly attributed to promote the formation of homogeneous and fine oxidation products on the surface, increase the adhesion between the oxide scale and the matrix alloys, and improve the surface stability of alloys. The oxidation kinetics of the alloys can be described as a parabolic law at 700 and 750 ℃ and a linear law at 800 ℃. In addition, the more the Ta content of the alloy is, the lower the oxidation rate is.

Key words: Ti-60A titanium alloys; Ta alloying; high temperature oxidation

Ti-60A合金是中国科学院金属研究所和宝钛集团研制的拟在600 ℃下长时使用的近α型高温钛合金，该合金的综合性能不低于国外IMI834合金的，拟用于我国新型发动机叶片、轮盘等部位，提高航空发动机的推重比。

目前，限制高温钛合金发展的原因主要是由于近α高温钛合金在600 ℃或更高温度空气中长时间热暴露时，表面形成不具有保护性的金红石结构的TiO₂膜和富氧层，严重影响钛合金的热稳定性^[1]。关于近α高温钛合金的高温氧化行为已经进行许多研究^[2-4]，为提高钛合金高温的抗氧化性能，也采取许多外加涂层的方法，但外加涂层与基体的膨胀系数不匹配或之间的化学反应常使涂层失效^[5-6]。

合金化是改善钛合金抗氧化性能较好的一种方法。常用的可提高钛合金抗氧化性能最多的是Nb和Si^{[3, 7-9]}。大多数工作都研究Nb和 Si对TiAl和Ti₃Al 合金的的抗氧化性能的影响，而对传统的近α高温钛合金研究的却很少。

元素Ta作为一种抗氧化、抗腐蚀能力很强的元素，在高温钛合金中的应用并不太多。有研究表明，在TiAl合金中添加2%Ta可明显提高抗氧化性能^[10]。但是，Ta对近α高温钛合金抗氧化性能的作用还缺乏广泛的研究。本文作者以Ti-60A高温钛合金为基础，就不同Ta含量对近α高温钛合金抗氧化性能的影响进行系统的实验研究。

1  实验

采用真空自耗电弧炉3次熔炼合金制成铸锭。铸锭经开坯、锻造，最后在两相区轧制成的d 22 mm棒材。试验合金的具体成分见表1。合金经(θ_β-30 ℃),   2 h, AC+700 ℃, 2 h, AC制度热处理后，加工成d 20 mm×5 mm的氧化试样。试样在预磨机上磨至2000^#SiC砂纸，用丙酮和酒精清洗干净，放入预先加热除气体的陶瓷坩埚中，然后放入箱式电阻炉中进行加热。试样在设定的时间加热氧化后放入空气中冷却，在精确度为10^{-4 g}的电子天平上称质量，然后放入炉中继续氧化，重复同样的过程来获得随时间变化的氧化质量增加曲线。采用D/max 2400pc X射线衍射仪(XRD)分析氧化后试样表面氧化膜的相组成，在JSEM-6301F扫描电子显微镜(SEM)和Axiovert 200 MA金相显微镜上进行氧化样品表面和截面组织形貌观察。

表1  试验合金的名义成分

Table 1  Nominal compositions of experimental alloys

2  结果与分析

2.1  氧化动力学

不同Ta含量的合金经700 ℃氧化200 h、750 ℃氧化100 h和800 ℃氧化80 h后的氧化质量增加曲线如图1所示。由图1可看出，合金的氧化质量增加曲线都近似呈线性关系，700 ℃和750 ℃时，近似为抛物线型；800 ℃时，近似为直线型。这表明在700 ℃氧化时，氧化初期形成的氧化膜对氧的扩散起到一定阻碍作用。由于800 ℃氧化时的氧化温度比700 ℃时的高，氧化初期形成的氧化膜没有对氧起到阻碍作用，所以氧化质量增加曲线近似呈直线型。由此可见，温度越高，氧化质量增加越大，氧化速度就越快。随着Ta含量的增加，合金氧化质量的增加明显减小，氧化速率不断下降。由此可以看出，Ta的添加明显提高Ti-60A合金的高温抗氧化性能。

图1  不同条件下氧化后试验合金的氧化质量增加曲线

Fig.1  Oxidation mass gain curves of experimental alloys oxidized under different conditions: (a) 700 ℃, 200 h; (b) 750 ℃, 100 h; (c) 800 ℃, 80 h

2.2  氧化膜形貌与结构

图2所示为不同Ta含量的合金在750 ℃氧化100 h后的表面宏观形貌。由图2可看出，经相同条件氧化后，不含Ta含量的合金表面氧化膜已经脱落，氧化严重；当Ta含量增加到0.4%时，合金表面氧化膜无脱落，但表面氧化色不均匀，部分已经氧化略严重；当Ta含量超过2%时，氧化膜比较均匀、致密。由此可以看出，Ta含量越高，合金表面越致密，氧化膜越稳定。

图3所示为不同Ta含量合金经700 ℃氧化200 h后表面形貌。由图3可看出，经过700 ℃氧化200 h后，合金表面的氧化膜比较完整，没有脱落，氧化膜由细小的晶粒组成，晶粒大小为100~500 nm的亚微米级。随着Ta含量的增加，氧化膜的表面形貌并没有太大差别。这主要是因为氧化温度较低(700 ℃)，氧化不明显造成的。仔细观察发现，随Ta含量的增加，氧化膜晶粒平均尺寸逐渐变小。

图4所示为不同Ta含量合金经800 ℃氧化80 h后的表面形貌。由图4可看出，经过800 ℃氧化80 h后，合金表面氧化膜依然没有脱落。随Ta含量的增加，表面氧化膜形貌发生了很大的变化。Ta元素的增加明显细化氧化膜晶粒。不含Ta的合金A-1表面生成非常粗大的典型金红石结构的晶粒，相邻晶粒之间边界明显，层次感很强，形成的氧化膜不连续；当含Ta量增加到2.5%时，氧化膜晶粒层次感已不明显，相邻晶粒之间边界也不明显，形成比较致密的氧化膜。由此可以看出，Ta的加入促使合金表层氧化物更致密均匀细小，增加氧化膜晶粒之间的粘附性，提高表面的稳定性。

为了更深入研究Ta对高温钛合金氧化膜的形成及其结构的影响，图5所示为合金在800 ℃氧化80 h后表面氧化膜的XRD谱。由于5种合金的XRD谱非常相似，因此只给出合金A-1、A-3和A-4合金的XRD谱。由图5可以看出，以上合金表面氧化膜的XRD谱非常相似，各个衍射峰对应的2θ是完全相同的，只是强度有些差异。2θ完全相同说明表面氧化膜的相结构是一样的，Ta的加入并没有改变氧化膜的相组成。所有合金表面氧化膜绝大部分是由TiO₂组成，另外还有少量α-Ti相和极少量的SnO₂。由于Al的含量很少，可能超出X 射线的探测精度，所以在XRD谱上未能出现Al₂O₃的衍射峰。根据X射线测得的各相强度的相对值可以看出，TiO_­2峰的强度随Ta含量的增加逐渐降低，表明TiO₂的含量逐渐减少；而α-Ti峰的强度随Ta含量的增加逐渐升高，说明基体越来越多。由此可以推断，由于Ta的加入使合金表面氧化层变薄，截面氧化层的形貌也证实了这一点。

图2  不同Ta含量合金经750 ℃氧化100 h后的表面宏观形貌

Fig.2  Surface macro morphologies of alloys with different Ta contents after oxidated at 750 ℃ for 100 h in air: (a) Alloy A-1;    (b) Alloy A-3; (c) Alloy A-4; (d) Alloy A-5

图3  不同Ta含量合金700 ℃氧化200 h后的表面形貌

Fig.3  Surface morphologies of alloys with different Ta contents after oxidated at 700 ℃ for 200 h in air: (a) Alloy A-1; (b) Alloy A-2; (c) Alloy A-3; (d) Alloy A-4

图4  不同Ta含量合金经800 ℃氧化80 h后的表面形貌

Fig.4  Surface morphologies of alloys with different Ta contents after oxidated at 800 ℃ for 80 h in air: (a) Alloy A-1; (b) Alloy A-2; (c) Alloy A-3; (d) Alloy A-4

图6所示为不同Ta含量合金800℃氧化80h后横截面氧化层形貌。

图5  试验合金在800 ℃空气中氧化80 h后表面氧化膜的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of surface oxidation layers of alloys oxidated at 800 ℃ for 80 h in air: (a) Alloy A-1; (b) Alloy A-3; (c) Alloy A-4

图6  不同Ta含量合金800 ℃氧化80 h后横截面氧化层形貌

Fig.6  Morphologies of cross-sectional oxidation layers of alloys with different Ta contents after oxidated at 800 ℃ for 80 h in air: (a) Alloy A-1; (b) Alloy A-2; (c) Alloy A-3; (d) Alloy A-4

2.3  氧化机理讨论

根据表面氧化膜的XRD分析测试结果，氧化产物主要是由TiO₂组成，合金元素Ta的添加没有促使优先形成Al₂O₃或其他新相。因此可以认为，添加元素Ta提高Ti-60A合金高温抗氧化性能的作用主要是体现在从动力学上降低反应元素通过氧化层的扩散。

按照Wagner氧化动力学理论，TiO₂膜的生长以氧化膜中Ti的化学势为驱动力，这就使Ti离子不断经过TiO₂膜向外扩散与O结合，从而在氧化膜和基体之间形成一层贫Ti的过渡区。由于TiO₂膜本身不够致密，氧离子很容易通过它向基体扩散，形成富氧扩散层。随着Ti离子不断向外扩散和氧离子不断向内扩散，Ti-60A合金氧化膜的厚度不断增加。

TiO₂氧化膜都属于“金属过剩”的n型半导体，如果固溶进比基体更高价的金属离子，则会降低氧化膜中离子缺陷的浓度。合金元素Ta的外层电子数为5，而基体Ti的外层电子数为4，当Ta以高价离子状态存在于氧化膜中时，会降低膜中的离子缺陷浓度，因此使氧化过程变慢，有利于改善合金的抗氧化性能。

3  结论

1) Ta元素显著提高Ti-60A合金的高温抗氧化性能；随着Ta含量增加，Ti-60A的抗氧化能力逐渐增加。

2) Ta元素对Ti-60A合金抗氧化性能的影响主要表现为Ta促使合金表层氧化物更致密细小，减小氧化膜的厚度，增加氧化膜与基体界面的粘附性，提高表面的稳定性。

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(编辑 李艳红)