目录结构

在热力学分析的基础上 , 以含钛高炉渣为主要原料 , 采用碳热还原氮化法合成了 (Ca, Mg) α′ Sialon AlN TiN粉。确定了合成过程的最佳工艺参数 :反应温度 14 80℃ , 保温 10h, 配碳量为理论值的 1.5倍 , 氮气流量 4 0 0mL/min。采用X射线衍射仪和扫描电镜研究了合成产物的相组成和显微结构。结果表明 :产物中除有主要物相α′ Sialon、AlN和TiN外 , 还有少量 β SiC , 15R和 β CaSiO3 等杂质相。其中 , (Ca, Mg) α′ Sialon多以片状而AlN多以球形或短柱状形式存在。EDS分析结果表明 , Ca2 + 、Mg2 + 都进入了α′ Sialon晶格中 , 但Ca2 + 的固溶量远高于Mg2 + 。

关键词：

含钛高炉渣;碳热还原氮化;(Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN;

中图分类号： X758

作者简介：薛向欣, 教授, 博士生导师;电话:02483687371;Email:xuexx@mail.neu.edu.cn;

收稿日期：2004-05-25

基金：国家高技术研究发展计划资助项目 ( 2 0 0 2AA3 3 40 80 );

Synthesis of (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN powders from titanium-bearing blast furnace slag

Abstract：

Based on thermodynamic analysis, (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN composite powders were prepared by carbothermal reduction-nutridation from titanium-bearing blast furnace slag. The reaction process of synthesizing (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN powders was confirmed and the optimum synthesizing process parameters were: reaction temperature 1 480 ℃, holding time 10 h, 1.5 times of theoretical consuming carbon mass, nitrogen gas flow of 400 mL/min. The phase composition and microstructure of sintered materials were investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscope. The results show that the final products consist mainly of α′-Sialon, AlN and TiN. Small amounts of β -SiC, 15R and β -CaSiO₃ were also identified in the synthesized powder. (Ca, Mg) α′-Sialon presented flaky grains and AlN taken on globular or short columnar shape mainly. EDS analysis result reveals that the solubility of Ca²⁺is much higher than that of Mg²⁺in the α′-Sialon lattice.

Keyword：

titanium-bearing blast furnace slag; carbothermal reduction-nitridation; (Ca; Mg) α′-Sialon-AlN-TiN;

Received： 2004-05-25

攀钢含钛高炉渣 (TiO₂质量分数为22%～26%) 的综合利用长期以来一直是亟待解决的技术难题。 20世纪60年代以来, 我国许多学者对此进行了大量的探索和研究, 取得了一些进展, 在一定程度上扩大了含钛高炉渣综合利用的途径。但总的说来还存在处理成本高、经济效益差、技术效果不明显、处理量有限和二次污染等问题, 难以实现工业化处理规模。高炉渣的主要成分CaO、 MgO、 SiO₂和Al₂O₃是合成 (Ca, Mg) α′-Sialon的原料。 α′-Sialon是α-Si₃N₄中m个 (Si—N) 键被m个 (Al—N) 键置换, n个 (Si—N) 键被n个 (Al—O) 键置换后形成的固溶体, 由此造成的电价不平衡通过金属阳离子进入α′-Sialon晶胞中的两个填隙位置得以补偿, 其化学式可表示为

M $_{x}^{v +}$ Si_{12- (m+n)}Al_(m+n)O_nN_16-n, x≤2

式中 M为金属阳离子; v为金属阳离子M的化合价; x为金属阳离子M的固溶量, 且x=m/v。常用于填隙的金属阳离子包括: Li⁺, Ca²⁺, Y³⁺, Mg²⁺以及一些稀土元素阳离子 ^[1,2] 。 α′-Sialon通常为等轴晶粒, 具有很高的硬度, 并能保持到很高温度, 因而具有出色的耐磨性。此外, α′-Sialon还具有优良的抗氧化性和抗热震性, 但其强度和韧性较差 ^[2,3] 。最近研究发现, 利用改变组份和工艺条件可制备出既含有等轴晶粒又有长柱状晶粒的α′-Sialon陶瓷, 其中长柱状晶粒对α′-Sialon有明显的自增韧作用, 很大程度上改善了α′-Sialon陶瓷的韧性。同时, 由于α′-Sialon晶胞中可以容纳一定数量的金属阳离子, 从而减少了晶界相数量, 起到净化晶界的作用 ^[4,5,6] 。自Lee等 ^[7] 首次通过碳热还原氮化法利用天然高岭土合成出β′-Sialon粉以来, 该方法获得了广泛应用 ^[8] 。该方法既可采用纯SiO₂、 Al₂O₃和填隙金属氧化物或碳酸盐为原料, 也可利用廉价的天然原料或工业废渣等为主要原料合成低成本、高质量的α′-Sialon粉。该粉末可作为后续合成α′-Sialon陶瓷的原料。由该方法合成α′-Sialon粉已有文献报道, 但多是采用纯原料制备 ^[9,10] , 而利用天然原料 ^[11] 或工业废渣 ^[12] 合成α′-Sialon粉却鲜有报道。迄今为止, 国内外还未见利用含钛高炉渣合成 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN粉的报道。为此, 本文作者从资源综合利用角度出发, 在热力学分析的基础上以攀钢含钛高炉渣作为主要原料, 采用碳热还原氮化法合成 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN粉末, 并通过正交实验确定最佳工艺参数。

1热力学分析

含钛高炉渣碳热还原氮化合成 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN的过程主要涉及到Si-C-O-N、 Al-C-O-N和Ti-C-O-N等体系。为确定合成材料所需的气氛和温度条件, 绘制了 Si-C-O-N和Al-C-O-N两体系的叠加热力学参数状态图以及Ti-C-O-N体系热力学参数状态图。

1.1Si-C-O-N和Al-C-O-N系的叠加热力学参数状态图

表1列出了Si-C-O-N和Al-C-O-N体系部分可能反应的吉布斯自由能与温度的关系式。由表中数据可计算出当p (N₂) =0.10 MPa时, 不同温度下氧分压与Si-C-O-N和Al-C-O-N体系叠加参数状态图中各相稳定性的关系, 如图1所示。由图可知, 当p (O₂) 低于10^-18.84～10^-20.06 Pa时, 在T^-1为5.78×10^-4～6.44×10^-4 K^-1, 即T在1 554～1 730 K范围内 (如图中阴影所示) , Si₃N₄和AlN两相可平衡共存, 满足合成α′-Sialon的热力学条件。又由热力学计算可知, 在上述条件下, Ca-C-O-N和Mg-C-O-N体系中稳定存在的相分别为CaO, MgO或Mg₃N₂。由于CaO和MgO中的Ca²⁺和Mg²⁺可固溶进入α′-Sialon晶格, 因此可合成出 (Ca, Mg) α′-Sialon材料。

表1 Si-C-O-N和Al-C-O-N体系吉布斯自由能与温度的关系

Table 1 Relationship between ΔG⁰ and T for Si-C-O-N and Al-C-O-N systems

No.	Chemical reaction	ΔG^?/ (J·mol^-1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13	SiO₂ (s) +C (s) = SiC (s) +O₂ (g) 2Si₂N₂O (s) +3O₂ (g) =4SiO₂ (s) +2N₂ (g) 2Si₂N₂O (s) +4C (s) =4SiC (s) +2N₂ (g) +O₂ (g) Si₃N₄ (s) +3C (s) =3SiC (s) +2N₂ (g) 4Si₃N₄ (s) +3O₂ (g) =6Si₂N₂O (s) +2N₂ (g) Si₃N₄ (s) +3O₂ (g) =3SiO₂ (s) +2N₂ (g) Al₄C₃ (s) +3O₂ (g) =2Al₂O₃ (s) +3C (s) 14Al₃O₃N (s) +6O₂ (g) =6Al₇O₉N (s) +4N₂ (g) 4Al₇O₉N (s) +21C (s) =7Al₄C₃ (s) +18O₂ (g) +2N₂ (g) 4Al₃O₃N (s) +9C (s) =3Al₄C₃ (s) +6O₂ (g) +2N₂ (g) 6AlN (s) +3O₂ (g) =2Al₃O₃N (s) +2N₂ (g) 4Al₇O₉N (s) +3O₂ (g) =14Al₂O₃ (s) +2N₂ (g) Al₄C₃ (s) +2N₂ (g) =4AlN (s) +3C (s)	831 710-165.72T -2 302 440+431.52T 1 024 400-231.36T 504 650-292.08T -1 054 600-474.00T -1 990 480+205.08T -3 101 412+558.00T -4 166 472+454.00T 19 612 172-3 629.00T 7 214 796-1 426.00T -206 472+176.00T -2 097 712+276.00T -1 028 452+358.00T

图1 Si-C-O-N和Al-C-O-N系叠加的热力学参数状态图

Fig.1 Overlapped diagram ofthermodynamic parameters forSi-C-O-N and Al-C-O-N systems

1.2Ti-C-O-N系的热力学参数状态图

由热力学分析可知, TiO₂碳热还原氮化过程中主要可能发生如下反应:

3TiO₂ (s) +C (s) =Ti₃O₅+CO (g) (1)

Ti₃O₅ (s) +8C (s) =3TiC (s) +5CO (g) (2)

2TiO₂ (s) +N₂ (g) +4C (s) =

2TiN (s) +4CO (g) (3)

2Ti₃O₅ (s) +3N₂ (g) +10C (s) =

6TiN (s) +10CO (g) (4)

2TiC (s) +N₂ (g) =2TiN (s) +2C (s) (5)

利用文献 [ 13] 的热力学数据, 计算得到当p (N₂) =0.10 MPa时Ti-C-O-N系的热力学参数状态图, 如图2所示。由图可知, 当T<1 877 K时, 减小体系氧分压, 反应产物主要以TiN为主, 大于此温度, TiN将转化为TiC。在标准状态下, T>1 612 K时, 反应 (2) 将开始进行, 虽然反应 (5) 将TiC转化为TiN, 但由于工艺条件的控制不同, 体系中可能存在TiC与TiN固溶体, 即生成Ti (N, C) 相。特别是在实际反应过程中, 气体产物分压将远低于标准状态, 且反应难以达到平衡状态, 因此在合成出 (Ca, Mg) α′-Sialon材料的热力学条件下, TiO₂还原氮化产物将可能以Ti (N, C) 形式存在。

图2 Ti-C-O-N系的热力学参数状态图

Fig.2 Diagram of thermodynamicparameters for Ti-C-O-N system

2实验

本研究选用m=2n的 (Ca, Mg) α′-Sialon组份作为研究对象, 即组份位于Si₃N₄和Ca (Mg) O·3AlN的连线上。此时α′-Sialon的化学式可简化为 (Ca, Mg) _xSi_12-3xAl_3xO_xN_16-x, 选取x=1.8, 即按组份 (Ca, Mg) _1.8Si_6.6Al_5.4O_1.8N_14.2进行配料。实验所用主要原料为含钛高炉渣 (攀枝花钢铁集团公司) , 并用硅灰 (内蒙古铁合金厂) 和高铝矾土熟料 (山西阳泉地区) 调整成分, 原料主要成分见表2。采用碳黑 (抚顺石油公司) 作还原剂, 其中固定碳质量分数为95.44%。将上述原料按设计成分进行配料, 再将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中, 以无水乙醇为介质湿混24 h, 然后将料浆放入烘箱中于60 ℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混4 h, 以确保混合料充分均匀。称取1.5 g坯料放入钢模中, 于25 MPa下单轴向机压成直径为15 mm的小圆坯。将素坯装入石墨坩埚中, 置于立式MoSi₂电阻炉恒温带中, 由炉底连续通入高纯氮气 (纯度>99.999%) , 在常压下进行烧结。升温速度约5 ℃/min, 降温速度约4 ℃/min。为防止烧成试样中的TiN氧化, 将烧成后的试样于580 ℃空气中保温6 h, 以去除残余的游离碳。

表2 实验原料的主要化学成分

Table 2 Compositions of experimental rawmaterial powders (mass fraction, %)

Compound	Titanium- bearing BF slag	Silicon ash	Bauxite chalmette
SiO₂ Al₂O₃ CaO MgO K₂O Na₂O TiO₂ Fe₂O₃ Burning loss Total	24.01 13.49 27.19 7.47 23.16 2.64 97.49	82.91 0.41 0.74 2.92 1.13 8.29 96.40	13.28 79.30 0.35 0.04 0.21 0.20 3.07 2.97 99.42

本实验选取反应温度、恒温时间、氮气流量和配碳量4个因素的3个水平作为考察对象, 得到材料合成的正交设计表L₉ (3⁴) (见表3) 。采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪进行物相分析, 测试条件为Cu靶K_α辐射, 工作电压40 kV。采用日本岛津公司SSX-550型扫描电镜观察产物显微形貌, 并结合相应的EDS进行微区成分分析。

表3 材料合成的正交设计

Table 3 Orthogonal design ofmaterial synthesis

Lever	Temperature/ ℃	Holding time/h	N₂ flow/ (mL·min^-1)	Carbon mass^*
1	1 380	6	100	1.5
2	1 430	10	400	2.0
3	1 480	14	800	2.5

* Carbon mass represents times of theoretical carbon mass.

3结果与讨论

3.1合成 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN粉末的最佳工艺参数选择

正交实验结果见表4。表中Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ为某一因素水平的含量总和; k₁, k₂, k₃为对应某一因素水平N含量总和的平均值; R为极差。由表4可知, 影响产物氮化率的最主要因素是配碳量和氮气流量, 其次是保温时间和反应温度。随着配碳量的增加, 产物氮化率降低。氮气流量过大和过小都不利于产物氮化率的提高。四因素组合的最佳工艺参数为A₃B₂C₂D₁, 即配碳量为理论值的1.5倍, 氮气流量为400 mL/min, 反应温度为1 480 ℃, 恒温10 h。

3.2合成样品的XRD和SEM-EDS表征分析

由XRD分析可知, 所有试样最终产物主晶相均为 (Ca, Mg) α′-Sialon、 AlN和少量TiN, 但TiN衍射峰的d值均向衍射角减小的方向偏移, 这说明C可能固溶进入了TiN晶胞中形成了一定数量的Ti (N, C) 固溶体, 从而使TiN的晶胞有所膨胀, 这与前面的热力学分析相一致。此外, 产物中还有少量β -SiC、 15R和β -CaSiO₃ (硅灰石) 等杂质相 (见表5) 。由Si-C-O-N系热力学分析可知, 当反应温度大于1 457 ℃时, 产物中将会有SiC产生, 但本研究中反应温度低于1 457 ℃的试样中也存在少量的β -SiC, 其中试样ZJ7中β -SiC的含量较高, 这说明在较低温度 (1 380 ℃) 下SiC也有可能生成。文献 [ 14] 表明, 采用碳热还原氮化反应可在1 500～1 550 ℃的条件下生成α-Si₃N₄, 而SiC则需在更高的温度下才能形成。但由于本体系中含有较多的杂质元素 (如Fe、 Ca和Mg等) , 这些杂质相的存在改变了体系的热力学活性, 进而改变了体系的相平衡, 使得体系在较低的温度下产生较多的液相, 从而导致在1 380～1 480 ℃范围内产生了SiC, 这与文献 [ 14] 的结论相一致。试样ZJ9中未见有β -SiC出现, 这说明SiC可能是该反应的中间产物, 随着反应的进行而逐渐减少直至消失。 Kokmeijer等 ^[15] 研究表明, Fe₂O₃对碳热还原氮化法合成β -Sialon的反应有明显的促进作用, 可大大缩短反应时间, 而本实验所用原料中一定量Fe₂O₃的存在也将加速α′-Sialon合成反应的进行。

表4 正交实验结果

Table 4 Results of orthogonal experiment

L₉ (3⁴)	Temperature (A)	Time (B)	N₂ flow (C)	Carbon mass (D)	Nitrogen content (w/%)
ZJ1	1 (1 380 ℃)	1 (6 h)	3 (800 mL)	2 (2.0)	19.635 5
ZJ2	2 (1 430 ℃)	1 (6 h)	1 (100 mL)	1 (1.5)	17.898 2
ZJ3	3 (1 480 ℃)	1 (6 h)	2 (400 mL)	3 (2.5)	18.282 8
ZJ4	1 (1 380 ℃)	2 (10 h)	2 (400 mL)	1 (1.5)	23.632 2
ZJ5	2 (1 430 ℃)	2 (10 h)	3 (800 mL)	3 (2.5)	17.593 8
ZJ6	3 (1 480 ℃)	2 (10 h)	1 (100 mL)	2 (2.0)	19.153 5
ZJ7	1 (1 380 ℃)	3 (14 h)	1 (100 mL)	3 (2.5)	13.929 8
ZJ8	2 (1 430 ℃)	3 (14 h)	2 (400 mL)	2 (2.0)	22.686 0
ZJ9	3 (1 480 ℃)	3 (14 h)	3 (800 mL)	1 (1.5)	23.037 5
Ⅰ	57.197 5	55.816 5	50.981 5	64.567 9
Ⅱ	58.178 0	60.379 5	64.601 0	61.475 0
Ⅲ	60.473 8	59.653 3	60.266 8	49.806 4
k₁	19.065 8	18.605 5	16.993 8	21.522 6
k₂	19.392 7	20.126 5	21.533 7	20.491 7
k₃	20.157 9	19.884 4	20.088 9	16.602 1
R	1.092 1	1.521 0	4.539 9	4.920 5

表5 试样产物中杂质相组成

Table 5 Compositions of impurity phasesin products

Sample No.	β -SiC	15R	β -CaSiO₃
ZJ1	Medium		Weak
ZJ2	Medium		Strong
ZJ3	Weak	Weak	Strong
ZJ4	Weak	Medium	Medium
ZJ5	Weak	Weak	Medium
ZJ6	Strong		Strong
ZJ7	Medium strong		Strong
ZJ8	Weak	Weak	Medium
ZJ9			Weak

图3所示为试样ZJ9的X射线衍射谱。由图可见, 试样ZJ9产物中 (Ca, Mg) α′-Sialon的相对含量约70%左右, 且不含SiC和15R相。产物中AlN的出现主要有两方面原因: 一方面是由于本研究所选择的x=1.8的 (Ca, Mg) α′-Sialon组份处在Si₃N₄-Ca_1.5Al₃N₄-4/3 (Al₃O₃N) 平面上的α′-Sialon、 AlN和液相三相共存区, 因此最终的产物中应含有较多的AlN相; 另一方面, 由于体系中的一部分SiO₂在碳热还原过程中将以SiO气体的形式随氮气流排出, 因此必将导致体系中Al₂O₃的过剩, 并在随后的还原氮化过程中转化为AlN。由粉末衍射图谱测出 (Ca, Mg) α′-Sialon的晶胞参数为: a=0.794 68 nm, c=0.576 15 nm。根据Ca-α′-Sialon晶胞参数与固溶量的关系曲线 ^[6] , 可算出实际进入α′-Sialon结构的 (Ca, Mg) ²⁺为x=1.3, 约占实际加入量的70%左右, 这与文献 [ 6] 的结论基本一致。此时, (Ca, Mg) α′-Sialon的化学式可表示为 (Ca, Mg) _1.3Si_8.1Al_3.9O_1.3N_14.7。与文献 [ 16] 中反应烧结合成的Ca-α′-Sialon相比, 本文作者合成的 (Ca, Mg) α′-Sialon有更大的固溶量, 引起的晶格膨胀也更大。

图3 试样ZJ9的X射线衍射谱

Fig.3 XRD pattern ofsintered sample ZJ9

反应后试样ZJ9的显微形貌如图4所示。可见, 合成粉体的晶粒具有不规则的几何外形, 形状相似的晶粒形成各自的聚集体。其中 (Ca, Mg) α′-Sialon晶粒多以片状形式存在, 且晶粒表面非常光滑, 粒度约2 μm左右, 这与常见的等轴或长柱状α′-Sialon晶粒有所不同。 AlN晶粒多呈球形或短柱状, 粒度约0.5 μm左右, 远小于 (Ca, Mg) α′-Sialon晶粒。图中还可见少量细小的纳米级晶粒, 可能是由含钛渣中的TiO₂原位还原氮化后形成的TiN晶粒。

图4 含钛高炉渣合成的 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN粉末的SEM照片

Fig.4 SEM photograph of (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN powders synthesized fromtitanium-bearing BF slag

图5 (a) 和5 (b) 所示分别为合成粉末中 (Ca, Mg) α′-Sialon和AlN的EDS谱。结合XRD的结果, 进一步证实了合成粉末中确实含有 (Ca, Mg) α′-Sialon和AlN 。由于TiN晶粒细小, 受EDS分析精度的限制而无法用EDS进一步证实。由图5 (a) 可见, 虽然Ca²⁺和Mg²⁺都可进入α′-Sialon的晶格, 但Ca²⁺的固溶量远高于Mg²⁺。由此可见, 对 (Ca+Mg) 复合掺杂的系统, Ca²⁺对形成α′-Sialon起主要作用。由图5 (b) 可见, AlN的EDS图谱中有少量Si出现。 Wood等 ^[4] 认为这些Si可能来自于周围的α′-Sialon相或其他杂质相。

图5 (Ca, Mg) α′-Sialon和AlN相的EDS谱

Fig.5 EDS spectra of (Ca, Mg) α′-Sialon (a) and AlN (b) phases

4结论

1) 在热力学分析的基础上, 以含钛高炉渣为主要原料采用碳热还原氮化法合成了 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN粉末, 验证了热力学分析的正确性。

2) 含钛高炉渣经碳热还原氮化合成 (Ca, Mg) α′-Sialon-AlN-TiN粉末的最佳工艺参数为: 反应温度1 480 ℃, 保温10 h, 配碳量为理论值的1.5倍, 氮气流量400 mL/min。此工艺条件下, 产物中 (Ca, Mg) α′-Sialon的相对含量最高可达70%左右。

3) 对合成的粉末进行了相组成分析、显微形貌观察和能谱分析, 证实了产物中存在片状 (Ca, Mg) α′-Sialon、球状或短柱状AlN以及可能的纳米级TiN。此外, 产物中还有少量β -SiC、 15R和β -CaSiO₃等杂质相。 Ca²⁺、 Mg²⁺都进入了α′-Sialon晶格中, 但Ca²⁺的固溶量远高于Mg²⁺。