文章编号：1004-0609(2011)03-0476-11
铁基和镍基高温合金的相变规律与机理
郭建亭, 周兰章, 秦学智
(中国科学院 金属研究所，沈阳110016)
摘 要：
评述了中国科学院金属研究所高温合金和金属间化合物研究组50年来对铁基和镍基高温合金相变的主要研究结果：包括凝固过程中发生的相变，如L→γ＋Laves，L→γ＋γ?，L→γ＋M3B2；沉淀反应，过饱和γ固溶体中析出GCP相、碳化物和硼化物、硅化物、TCP；γ?相中的沉淀析出和MC碳化物的分解反应。
关键词：
中图分类号：TG132.2 文献标志码：A
Phase transformations and their mechanisms in Fe- and Ni-base superalloys
GUO Jian-ting, ZHOU Lan-zhang, QIN Xue-zhi
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)
Abstract: The studies of Superalloy and Intermetallic Group of Institute of Metal Research in the past fifty years on the phase transformation phenomena in Fe- and Ni-base superalloys were reviewed. The phase transformations in the two kinds of superalloys include: the solidification reactions which occur during the solidification, e.g. L → γ + Laves, L → γ + γ ' and L → γ + M3B2; precipitation of carbides, borides, silicides, GCP and TCP phases from the supersaturated γ solid solution; precipitation reactions which occur in the γ ' phase; and the decomposition reactions of MC carbides.
Key word: superalloy; phase transformation; solidification reaction; precipitation reaction; MC decomposition reaction
中国科学院金属研究所高温合金和金属间化合物研究组50年来先后研究了高温合金中发生的各种相变。重点研究了凝固过程中发生的相变、沉淀反应、沉淀强化相的转变和碳化物相的转变。
1 凝固过程中发生的相变
郭建亭[1]在研究P、S和Si对K4169合金偏析、凝固和力学性能影响时发现，当K4169合金由液态金属冷却时，在1 329 ℃奥氏体γ相开始结晶，继续冷却到1 229 ℃，MC在枝晶间区域γ 相凝固前缘从液体中析出。当温度降低至1 157 ℃时，发生(γ +Laves)共晶反应，形成Laves相共晶组织。结果如图1所示[1]。Laves相的化学组成为(Fe, Ni)2(Nb、Cr、Mo、Ti)。K4169合金正常成分的铸态组织如图2(a)和(b)所示。(γ+ Laves)共晶组织在枝晶间呈黑色岛状。白色块状颗粒和细片状相为Laves相，黑色相为含细小γ ?相沉淀的γ相。随着Si含量增加，共晶中Laves相数量增多。
在高Nb的镍基高温合金K4169的凝固后期，除发生L? (γ +Laves)共晶反应外，在剩余液体中由于Ni、Ti和Nb等元素富集，有利于d -Ni3Nb相的形核与长大，因而形成针状d -Ni3Nb相。这种d 相分布在 (γ +Laves)共晶周围，如图2(c)所示。而且随着Si含量增多，(γ +Laves)共晶增多，但d 相减少，当Si含量
图1 含P 0.032%K4169合金的DTA曲线[1]
Fig.1 DTA curve of K4169 alloy with 0.032%P[1]
达0.95%时，已观察不到一次d 相。所以，K4169合金的凝固过程应为L? L+γ ? L+γ +MC? γ +MC+(γ + Laves)+d。
郭建亭等[2]研制的Al、Ti含量较高的铸造高温合金，如K435和K444在凝固结晶的后期，剩余合金熔体中Al、Ti含量不断提高。在奥氏体γ相结晶前沿，Al、Ti含量更高，当达到γ +γ ?共晶成分发生L?(γ + γ ?)共晶反应，生成γ +γ ?共晶组织。图3所示为K435合金凝固后期析出的γ +γ ?共晶组织[2]，枝晶间的两个磨姑状共晶清晰可见。图4所示为抗热腐蚀高温合金K444凝固后期形成的圆形、半圆形或弧形γ +γ ?共晶组织[2]。由于共晶生长过程比单相γ 固溶体消耗的功要少，因而在合金液成分低于共晶成分时，仍可通过上坡扩散继续发生共晶反应，所以，非平衡态的(γ +γ ?)共晶组织经高温退火可以发生部分溶解。
当铁基高温合金GH2135从液态熔体凝固时，首先长出的是γ奥氏体枝晶轴，在枝晶间一些合金元素富集，其中包括B，当进一步降低凝固温度，最终凝固的液体中B含量达到硼化物(M3B2相)与γ相的共晶成分时，发生L→(γ +M3B2)共晶反应，形成硼化物共晶。然而，在冶金厂熔炼的铸锭，经过扩散退火，反复加热、锻造和轧制，生产出的棒材或饼坯，其组织中无共晶，符合质量要求。为了确定合适的固溶处理温度和模锻零件的加热温度，郭建亭[3]研究了棒材加热温度对晶界出现共晶的影响。由于B原子偏聚于晶界，降低晶界区域的熔点，当加热温度超过晶界区域的熔点时，出现晶界局部熔化，在冷却过程中产生(γ+ M3B2)共晶。对合金中正常的B含量(≤0.015%)，晶界形成硼化物共晶的温度为1 260 ℃；当B含量达到0.05%时，共晶温度下降到1 240 ℃。当B含量进一步提高到0.092%时，(γ +M3B2)共晶温度进一步下降至1 220 ℃，形成硼化物共晶的温度随B含量的增加而下降，近似成直线关系，结果如图5所示[3]。当B含量一定时，晶界硼化物共晶的数量随固溶处理温度的升高而增多，结果如图6(a)和(b)所示[3]。这是由于固溶温度提高，晶界局部熔化的体积增大所致。当固溶处理温度一定时，硼化物共晶的数量随B含量的增加而增多，结果如6(a)和(c)所示。
图2 K4169合金铸态下枝晶间形成的(γ +Laves)共晶和共晶周围存在的d -Ni3Nb相[1]
Fig.2 Interdendritic (γ +Laves) eutectic and d-Ni3Nb around eutectic in cast K4169 alloy with different Si contents[1]: (a)＜0.05%Si; (b) 0.354%Si; (c) ＞0.05%Si
图3 抗热腐蚀高温合金K435精密铸造试样的共晶组织[2]
Fig.3 (γ +γ ?) eutectic microstructure of hot-corrosion resistant cast alloy K435[2]
图4 抗热腐蚀高温合金K444精密铸造试样的铸态组织[2]
Fig.4 ( γ + γ ?) eutectic microstructures of hot-corrosion resistant cast alloy K444[2]
2 沉淀反应
高温合金中的沉淀强化相γ ?相的固溶度随固溶温度的降低而减小，沉淀强化高温合金加热到高温成为单相γ奥氏体，淬火后成为过饱和固溶体。在低于固
图5 B含量对GH2135合金共晶温度的影响[3]
Fig.5 Effect of B content on (γ +M3B2) eutectic temperatures of GH2135 alloy[3]
图6 GH2135合金中硼化物共晶与固溶温度和B含量的关系[3]
Fig.6 Effect of solid solution temperature and B content on quantity of eutectic in GH2135 alloy[3]: (a) 0.048% B, solid-solution treated at 1 240 ℃; (b) 0.048% B, solid-solution treated at 1 260 ℃; (c) 0.092% B, solid-solution treated at 1 240 ℃;
溶度的某一温度进行时效或热暴露，通过浓度变化，形成一些富Al、Ti、Nb的原子团，起沉淀核心作用，沉淀核心逐渐长大，成为γ ?相。
本文作者研制的GH2135合金经1 220 ℃、2 h高温固溶处理后，得到过饱和γ 固溶体。再经900 ℃、 8 h一次时效，从γ 固溶体中析出比较粗大的立方形 γ ?相。最后经700 ℃、16 h二次时效处理，从γ 固溶体进一步析出非常细小的球形γ ?相，结果如图7所 示[2]。与变形铁基高温合金不同，本文作者最新研制的铸造镍基高温合金K444经标准热处理后，γ ?相尺寸不均匀。而合金经1 170 ℃、4 h、空冷固溶处理，再经1 050 ℃、4 h、空冷处理，析出两种尺寸的粗大γ ?相，结果如图8(a)所示[2]。原铸态组织枝晶间γ ?尺寸大于原枝晶轴γ ?相尺寸。枝晶轴γ ?相呈立方形，而枝晶间γ ?相形状不规则。最后经850 ℃、16 h时效处理后，析出非常细小的γ ?相，结果如图8(b)和(c)所示[2]。
图7 GH2135合金经(1 220 ℃、2 h、空冷)+(900 ℃、8 h、AC)+(700 ℃、16 h、AC)热处理后的微观组织[2]
Fig.7 Microstructure of GH2135 alloy after heat treatment of (1 220 ℃, 2 h, AC)+(900 ℃, 8 h, AC)+(700 ℃, 16 h, AC) [2]
郭建亭等[4]在20世纪70年代初曾经系统研究了Al与Ti含量和Ti/Al质量比对一种35Ni-15Cr型铁基高温合金(以GH2135合金为基础)组织结构和力学性能的影响。试样经1 140 ~1 180 ℃空冷固溶处理，再经830 ℃、8 h、空冷一次时效处理，然后经650 ℃、16 h、空冷二次时效处理(标准热处理)，最后，在800 ℃经500 h长期时效，或在700 ℃经5 000 h长期时效。组织结构分析表明，当Ti/Al质量比为0.5，Al与Ti质量分数≥4%~4.2%，经800 ℃、500 h长期时效或Al与Ti质量分数≥5.57%时，经700 ℃、5 000 h长期时效，均从γ 固溶体中析出b-NiAl相，b相形态如图9所示[4]。
在同样标准热处理条件下，当Ti/Al质量比为1，经800 ℃、500 h时效，Al与Ti含量≥5.17%或经700 ℃、5 000 h时效，Al与Ti含量为4.0%～4.2%时，
图8 铸造镍基高温合金K444经标准热处理后的微观组织[2]
Fig.8 Microstructures of cast nickel-base superalloy K444 after standard heat treatment[2]: : (a) γ ′ phase in dendritic core and interdendritic areas; (b) γ′ phase in dendritic core; (c) Magnified image of dashed area in Fig.8(b)
都将从γ 固溶体中析出a-Ni2AlTi相，结果如图10所示[4]。当Ti/Al质量比为2时，在标准热处理后，经800 ℃、500 h时效，Al与Ti含量为4.0%～4.2%，从过饱和γ奥氏体中析出h-Ni3Ti相，结果如图11所示[4]。
几乎所有高温合金中都存在从液体中析出的一次碳化物或硼化物，经高温固溶处理后，奥氏体相对于C或B已成为过饱和固溶体。由于晶界原子自由能高，形成新相所增加的表面最小，时效处理时，碳化物或硼化物优先在晶界形核与长大，生成二次碳化物或二次硼化物。
图9 Ti/Al质量比为0.5时铁基高温合金γ 奥氏体中析出的b-NiAl相形貌[4]
Fig.9 Morphology of b-NiAl phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 0.5 (Main composition in mass fraction is Al 4.34%, Ti 2.18%, Cr 14.30%, Ni 34.88%, W 1.84%, Mo 2.15%, C 0.08%, B 0.015%, Ce 0.014%, Fe Bal. Heat treatment: standard heat treatment + (800 ℃, 500 h, long-term aging treatment[4]))
图10 Ti/Al质量比为1时铁基高温合金γ奥氏体中析出的a-Ni2AlTi相形貌[4]
Fig.10 Morphology of a-Ni2AlTi phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 1[4]. (Main composition mass fraction is Al 2.54%, Ti 2.60%, Cr 14.61%, Ni 35.01%, W 1.75%, Mo 2.01%, C 0.07%, B 0.016%, Ce 0.01%, Fe Bal. Heat treatment: Standard heat treatment + (800 ℃, 500 h, long-term aging treatment))
GH2135合金经标准热处理后，采用低温断口萃取复型电子衍射方法，研究晶界沉淀析出的链状碳化物和硼化物。从沿晶断口观察，晶界TiC有多种形状，如颗粒状(见图12(a)[2])、羽毛状和树枝状。而晶界M3B2相也有颗粒状和薄片状等多种形态，其中，薄片状M3B2相形貌如图12(b)所示[2]。
图11 Ti/Al质量比为2时铁基高温合金γ 奥氏体中析出的h-Ni3Ti相形貌[4]
Fig.11 h-Ni3Ti phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 2[4]: white are h-Ni3Ti phase, black phase is σ phase. (Main composition of alloy is Al 1.95%, Ti 4.07%, Cr 14.78%, Ni 34.93%, W 1.82%, Mo 2.18%, C 0.04%, B 0.016%, Ce 0.004%, Fe Bal. Heat treatment: standard heat treatment + (800 ℃, 500 h, long-term aging treatment[4]))
图12 GH2135合金在标准热处理状态下颗粒状二次TiC和薄膜状M3B2的形貌[2]
Fig.12 Morphologies of secondary TiC (a) and M3B2 (b) in GH2135 alloy in standard heat treatment condition[2]
高温合金Si含量较高，在固溶处理后进行时效时，容易从γ 固溶体中析出具有复杂立方结构的G相。本文作者等[5]在研究Si含量对35Ni-15Cr型铁基高温合金组织结构影响时，发现GH2135合金成分中当Si含量≤0.7%(技术条件规定Si含量≤0.5%)，经标准热处理后，组织正常。如果Si含量提高至1.57%，组织中出现颗粒状或小块状G相。随着硅含量继续增加至2.15%，G相数量增多，不仅分布于晶界，而且晶内也有少量存在，如图13所示[5]。将标准热处理状态下不同Si含量试样，在700 ℃、5 000 h长期时效时，从γ 固溶体析出s相和G相的相转变如图14所示[5]。由图14可以明显看出3个相区，即正常组织区、形成s相区及形成s+G相区。
当Si含量≥1.57%，标准热处理后固溶体析出G相和s相，进入“形成s+G相区”。G相的化学式为Ni18Ti10Si6，其中溶解有约6%(摩尔分数)Fe和3%W。
图13 含2.15%Si GH2135合金在标准热处理状态下的组织形貌[5]
Fig.13 Microstructure of GH2135 alloy with 2.15%Si in standard heat treatment condition[5]
图14 Si含量对GH2135合金经700 ℃长期时效后组织的影响[5]
Fig.14 Effect of Si content on microstructures of GH2135 alloy after long-term aging at 700 ℃[5]
可见，Si不仅促进G相的形成，而且加速s相的析出。
高温合金中的TCP相通常有s 相、Laves相和m相等。当高温合金在正常热处理后，除去析出γ ?、γ ??、碳化物及硼化物等相所固定的化学元素，剩余奥氏体基体中TCP相的形成元素，如Cr、Fe、Ti、W、Mo、Ni和Co等含量高于在γ 基体中的溶解度时，就可能以TCP相的形式析出。
铁基高温合金GH2135经标准热处理后，再进行长期时效，就可能析出s相。郭建亭等[6]研制的GH2135合金在不同温度析出s相与时间的关系如图15所示。由图15可见，在650~850 ℃长期时效均可析出s相，符合C曲线规律。Al和Ti含量超过技术标准上限的GH2135合金，经800 ℃、500 h时效后析出的针状s相形态如图16所示[2]。本课题组研制的K444合金经800 ℃、5 000 h长期时效后，析出大量的针状s相。
图15 GH2135合金经标准热处理后s相析出的C曲线[6]
Fig.15 C curve of s phase precipitated from GH2135 alloy after standard heat treatment[6]
图16 高Al、Ti含量的GH2135合金(Al 3.04%、Ti 3.02%)经800 ℃、500 h长期时效析出的针状s相形貌[2]
Fig.16 Needle s phase of GH2135 alloy with high content of Al (3.04%) and Ti (3.02%) after long-term aging at 800 ℃ and 500 h[2]
本文作者等[4]在20世纪70年代初研究铝钛铬对GH2135合金组织结构和力学性能影响时，将所研制的合金先经1 140 ℃、4 h、水淬处理，以防止γ ?相在冷却过程中析出，然后经550、600、650、700、750、800、830、900和950 ℃时效16 h时发现，高Al、Ti含量合金经950 ℃、16 h时效处理后，从γ奥氏体直接析出长条状Laves相，结果如图17所示[4]。
高温合金成分复杂，主要合金元素多达10多种，不可能用多元相图来表示合金中各种相的转变。本文作者等[2]用成分相区图可清楚地表示主要成分变化对过饱和固溶体沉淀析出相的变化；并在系统研究Al、Ti等合金元素对一种35Ni-15Cr型铁基高温合金沉淀反应相转变时，用Al和Ti的含量作纵横坐标做出了TCP相相区图，结果如图18所示[4]。35Ni-15Cr-
图17 高铝高钛含量的GH2135合金时效过程中析出的Laves相形貌[4]
Fig.17 Morphology of Laves phase precipitated in GH2135alloy with high contents of Al and Ti aged at 900 ℃, 16, AC[4]
图18 Al和Ti对35Ni-15Cr型合金经700 ℃、5 000 h时效后析出相的影响[4](普遍存在的γ ?、M3B2、TiC、Y相未绘出)
Fig.18 Effect of Al and Ti contents on precipitates in 35Ni-15Cr type iron-based superalloy after long-term aging at 700 ℃ for 5 000 h[4]( γ ?, M3B2, TiC and Y phases commonly existed are not drawn)
2W-2Mo型铁基高温合金经(1 140 ℃，4 h，AC)＋(830 ℃，8 h，AC)＋(650 ℃，16 h)热处理，再经800 ℃、500 h长期时效，合金中析出Laves相或s＋Laves的边界上Al与Ti的含量约为5%。也就是说，只要合金中Al与Ti的总含量≥5%，不论其Ti/Al质量比如何，经时效后γ 固溶体中均析出TCP相。同样经700 ℃、5 000 h时效后，出现s 或s＋Laves相的边界下降为Al与Ti含量≈4%，见图18[2]。当合金中Al+Ti的含量小于4%时，无论何种Ti/Al质量比，组织都是稳定的。反之，将析出TCP相。
3 γ ?相中的沉淀析出
铸造镍基合金在凝固过程中形成(γ + γ ?)共晶。1961年RADAVICH和COUTS[7]在研究复杂镍基高温合金长期时效时，发现γ ?相中出现了一种未经鉴定的细小沉淀相。1964年，WLODEK[8]在镍基铸造高温合金IN100初生γ ?相中发现的细小沉淀被叫做Ni3(Al,Ti)C碳化物。1973年，MERRICK[9]进一步描述了这种细小沉淀的特征，并指出在IN738合金块状γ ?相中这种细小沉淀不是Perovskite型碳化物，而是γ 相。以后在许多铸造镍基合金中都发现这一现象，并认为在时效镍基合金中γ ?相沉淀析出γ 相是很普遍的现象[10]。
中国科学院金属研究所科技人员[11]从K417合金涡轮叶片榫头部位取样，在800 ℃进行100 h和500 h时效。TEM分析表明，共晶顶部粗大γ ?相中细小沉淀相的不连续电子衍射环表明，这些沉淀是γ 相，而且点阵常数与γ 相基体的一样，都为0.358 nm[12]。用配有透射电镜附件的电子探针，以已知成分的γ ?电解粉末作标样，分别测得共晶中的γ 薄片和大块γ ?相上沉淀颗粒的成分非常相近，而且也与合金中γ 固溶体有同样的成分特点。晶体结构类型、点阵常数值及元素组成特点，都说明共晶γ ?内的沉淀相是γ 相[11]。
郭建亭等[13]研究铸造镍基合金IN738LC蠕变－疲劳－环境交互作用，发现IN738LC合金中粗大γ ?相中析出的细小沉淀既不是Ni3AlCx，也不是γ 相，而是b-NiAl相[14]。
IN738LC合金经标准热处理后，树枝晶轴析出一种细小γ ?相，而树枝晶间析出粗大和细小两种γ ?相，结果如图19所示[14]。粗大γ ?相尺寸约为0.60 mm，细小γ ?相尺寸约为0.15 mm，如图20所示[14]。γ ?相总量约48%，大、小γ ?相数量基本相等。γ ?相的化学成分为(Ni0.922Co0.058Cr0.017-Mo0.002W0.002)3-(Al0.518Ti0.352Ta0.046- Nb0.041W0.017Cr0.027)，可见，γ ?相中的Al可以被Ti、Nb和Ta所代替。经标准热处理后，大多数粗大γ ?相中都存在细小沉淀(见图20)。
图19 标准热处理态IN738LC中树枝晶间区粗大γ ?相和树枝晶轴细小γ ?相以及MC和γ -γ ?共晶组织[14]
Fig.19 SEM image showing interdendritic coarse and dendritic small γ ? particles, MC and γ -γ ? eutectic structure[14]
图20 标准热处理状态IN738LC树枝晶间粗细γ ?相形态及粗γ ?相中细小沉淀组织的TEM像[14]
Fig.20 TEM image showing interdendritic region containing two size distributions of γ ? and fine precipitate in coarse γ ? phase for IN738LC at standard heat-treatment[13]
在750~850 ℃蠕变断裂试样中，粗大块状γ ?相内的细小沉淀数量增加，并已长大(见图21)[14]。细小沉淀颗粒主要集中在粗γ ?相中心区域，而粗大γ ?相边缘是无沉淀区域。电子衍射花样表明，粗大γ ?相的边缘区域显示了γ ?相的单晶衍射斑点，而中心区域细小沉淀则显示多晶细小沉淀的衍射环，结果如图21所 示[14]。从带有超点阵衍射斑点的单晶γ ?相衍射花样，测得 aγ ?=0.355 nm，而靠近γ ?相的基体γ的衍射花样，测得aγ=0.359 nm。从具有体心结构的多晶细小沉淀颗粒的衍射环测得的沉淀颗粒的d 和a 值，见表1[14]。由表1可以看出，d和a 值与b-NiAl的很接近。因此，粗大γ ?相中的细小沉淀确定为b-NiAl相。
图21 IN738LC合金试样经750 ℃、275 MPa和1 000 h蠕变试验后粗大γ ?相内析出的细小沉淀颗粒形貌及衍射花样[14]
Fig.21 TEM image showing coarse γ ? phase with fine precipitate (a) and their electron diffraction pattern (b) in specimens crept at 750 ℃ and 275 MPa for 1 000 h[14]
表1 b相的d值与a值[14]
Table 1 d and a values of b phase[14]
关于γ ?相中沉淀析出相的两种不同结果，郭建 亭[2]作了详细的解释，并且从理论上统一了两种不同的试验结果。由于镍基高温合金中的γ ?相不属于严格化学计量比成分，在Ni-Al或Ni-Al-Ti系中，γ ?相都存在一个相区，γ ?相在平衡态的化学成分对γ 或b相都随温度的变化而变化，而实际铸造合金总是处于不平衡状态。铸造合金(γ +γ ?)共晶中的γ ?相或者初生γ ?相可能含有较多的γ ?相形成元素。当对合金进行热处理时，γ ?相的成分向平衡态转变， γ ?相形成元素向粗大 γ ?相附近基体扩散，所以在粗大γ ?相周围出现了无沉淀区，如图21(a)所示。然而，γ ?相中心区域通过扩散调整成分是困难的，因为从中心向边缘γ奥氏体扩散的距离太大，所以，在粗大γ ?相中心区域沉淀容易进行。与γ ?相区比较，如果Al、Ti等γ ?相形成元素含量较低，则γ ?相中γ 相颗粒，像IN100等合金。如果Al、Ti等γ ?相形成元素含量较γ ?相区的高，则γ ?相中沉淀析出b-NiAl相沉淀，如IN738LC等。如果Al、Ti等γ ?相形成元素含量处于中等水平，则粗大γ ?相中无沉淀析出[14]，对于大多数中等合金化的镍基高温合金，γ ?相中都无沉淀析出。
4 MC的退化反应
高温合金在凝固过程中析出一次碳化物MC，在高温长期时效或使用条件长期工作，一次碳化物MC发生分解退化反应，包括如下5种反应，即
MC+γ?M23C6 + γ ? (1)
MC+γ?M6C + γ ? (2)
MC+γ?M23C6+η (3)
MC+γ?M23C6+α-(W，Mo)+η (4)
MC?Laves (5)
其中：式(4)和式(5)由本研究组发现。
在一般的高温合金中，一次碳化物MC要么按式(1)退化为M23C6，要么按式(2)退化为M6C。但是，也有一些合金在长期时效过程中MC会按式(3)退化为M23C6和h。LVOV[15]研究，在1 100 ℃左右，当服役时间超过20 000 h后，IN-738和GTD-111铸造叶片内的一次碳化物MC均发生了退化反应，反应式为MC+γ ?M23C6 +η。在这个反应式里，产物除M23C6外还有η相，而不是常见的γ ?相。郭建亭等[13]对长期时效后的K452的微观结构进行了系统的研究，也发现了类似的反应。但是值得指出的是，铸造合金K452中MC的退化要复杂得多，大体上分两个阶段进行：第一阶段，由于失稳的MC直接与γ固溶体相接触，各种参与反应的元素能顺利进行扩散，反应以式(1)为主，生成M23C6颗粒和γ ?层，紧紧包围在MC周围，如图22(a)和(b)所示[13-16]；第二阶段，由于M23C6颗粒的不断增多和长大以及γ ?层的加厚，基体中的Cr和Al等元素变得越来越难于接近MC，使得式(1)逐渐失去
图22 K452合金长期时效后的显微组织[15-16]
Fig.22 Microstructures of K452 alloy after long-term aging[15-16]: (a, b) 850 ℃, 5 000 h, SE images; (c) 900 ℃, 10 000 h, SE images; (d) 900 ℃, 10 000 h, BE image
主导地位，而式(3)成为MC的主要退化方式，如图22(c)和(d)所示[13-16]。由于来源于MC的W和Mo的扩散异常困难，它们便局部富集起来，形成α-(W, Mo)相。另外，Al供应不足导致形成富Al γ ?相的条件也逐渐消失，而MC向反应区提供大量的Ti元素，使Ti/Al质量比提高而有利于η相的形成。因此，在长期时效过程中，发生在K452合金中的MC分解反应可以表示为MC+γ? M23C6+α-(W, Mo)+η。
郭建亭[17]在20世纪70年代初研究发现，一些较高W和Mo合金的铁基高温合金，其MC碳化物中含有一定数量的W和Mo，在长期时效过程中，由于MC分解，释放出来的W和Mo原子与γ 基体中的Fe原子结合，在MC碳化物边缘形核与长大，生成Fe2W型Laves相。铁基高温合金GH2135中TiC的化学成分为(Ti0.92W0.04 Mo0.04)C，在700 ℃长期时效过程中发现在MC上“长”出了长针状Laves相，结果如图23所示。本文作者等[18]研制的另一铁基高温合金GH2107经700 ℃、6 768 h持久试验后，晶内可以观察到TiC的分解，更长时间应力时效处理后，MC边缘有长条状Laves形成，如图24所示[18]。电子探针分析表明，这种相中W和Mo的含量较基体中的高，也是Fe2W型Laves相。
此外，本文作者等还研究了其他凝固反应；γ固溶体中沉淀析出碳化物、a2相；M23C6的退化反应以及高温氧化反应产物和涂层中的相转变等，这里不一一介绍了。
图23 GH2135合金经长期时效晶界TiC及针状Laves的形态、电子衍射图及部分斑点的指标化 [17]
Fig.23 Appearance, electron diffraction pattern (a) and its indexing (b) of grain boundary TiC and needle Laves in GH2135 alloy after long-term aging[17]
图24 在持久试验条件700 ℃、200 MPa、31 800 h GH2107下合金TiC边缘形成的Laves相[18]
Fig.24 Laves phase (b) formed on edge of TiC (a) under duration condition of 700 ℃，200 MPa and 31 800 h[18]
5 结语
高温合金中发生的相变有多种多样，包括凝固过程发生的相变，沉淀反应，沉淀强化相的转变和碳化物相的转变等等。凝固相变中重点研究了L?γ＋Laves共晶反应，L?γ＋γ ?共晶反应和L?γ＋M3B2共晶反应3种；沉淀反应重点研究了GCP相析出，包括过饱和γ 固溶体中沉淀析出γ ?-Ni3(Al, Ti)、b-NiAl、a-Ni2AlTi和h-Ni3Ti相；碳化物和硼化物析出；硅化物析出和TCP相析出；γ ?相中沉淀析出γ和b-NiAl相以及MC的退化反应。合金中发生相变将改变合金的显微组织，引起力学性能发生变化。
REFERENCES
[1] GUO Jian-ting, ZHOU Lan-zhang. The effect of phosphorus,sulphur and silicon on segregation solidification and mechanical properties of cast alloy 718[C]//KISSINGER R D, DEYE D J, ANTON D L, CETEL A D, NATHAL M V, POLLOCK T M, WOODFORD D A. Superalloys 1996. Warrendale, Pennsylvania: TMS, 1996: 451-455.
[2] 郭建亭. 高温合金材料学(上册)[M]. 北京: 科学出版社, 2008.
GUO Jian-ting. Materials science and engineering for superalloys (Ⅰ)[M]. Beijing: Science Press, 2008.
[3] 郭建亭. 碳和硼对一种35Ni-15Cr型铁基高温合金力学性能和组织的影响[J]. 金属学报, 1990, 26(1): 30-37.
GUO Jian-ting. Effect of carbon and boron on mechanical properties and microstructure of an iron-base superalloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1990, 26(1): 30-37.
[4] 郭建亭, 师昌绪. 铝和钛对一种35镍15铬型铁基高温合金组织结构和力学性能的影响[J]. 金属学报, 1978, 14(3): 227-238.
GUO Jian-ting, SHI chang-xu. The effect of aluminium and titanium on the microstructure and properties of a iron-base alloy[J]. Acta Metallugica Sinica, 1978, 14(3): 227-238.
[5] 郭建亭, 师昌绪. 铬和硅对一种35Ni-15Cr型铁基高温合金力学性能和组织结构的影响[J]. 金属学报, 1978, 14(4): 348-357.
GUO Jian-ting, SHI Chang-xu. The effect of Cr and Si on the mechanical properties and microstructure of an iron-base alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1978, 14(4): 348-357.
[6] 师昌绪, 肖跃天, 郭建亭. GH2135铁基高温合金汇编[M]. 沈阳: 中国科学院金属研究所, 1974.
SHI Chang-xu, XIAO Yao-tian, GUO Jian-ting. Iron-base superalloy GH2135[M]. Shenyang: Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, 1974.
[7] RADAVICH J F, COUTS W H. Effect of temperature on the Microstureture of 4.5Al-3.5Ti Nickel-base alloy[J]. Trans ASM, 1961, 54(1): 591-596.
[8] WLODEK S T. The structure of In-100[J]. Trans ASM, 1964, 57(1): 110-117.
[9] MERRICK H F. Precipitation within γ ? particles in nickel-base superalloys[J]. Metall Trans, 1973, 4(5): 885-889.
[10] OBLAK J M, DOHERTY J E, GIAMEI A F, KEAR B H. Precipitation of γ in the γ ? of nickel-base superalloys[J]. Metall Trans, 1974, 5(5): 1252-1261.
[11] 葛云龙, 佟英杰. 一种高铝钛的镍基铸造高温合金共晶组织在时效过程中的转变[J]. 金属学报, 1978, 14(4): 448-449.
GE Yun-long, TONG Ying-jie. The transformation of the eutectic in a nickel-base cast superalloy with high content of Al and Ti[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1978, 14(4): 448-449.
[12] 金 柱, 马实基. 高铝钛铸造镍基高温合金的相和组织[J]. 金属学报, 1974, 10(1): 12-20.
JIN Zhu, MA Shi-ji. The phases and microstructure in a nickel-base superalloy with high content of Al and Ti[J]. Acta Metallugica Sinica, 1974, 10(1): 12-20.
[13] QIN X Z, GUO J T, YUAN C, CHEN C L,YE H Q. Effects of Long-term thermal exposure on the microstructure and properties of a cast Ni-base superalloy[J]. Metall Mater Trans A, 2007, 38: 3014-3022.
[14] GUO J T, RANUCCI D, GHERARDI F. Precipitation of b phase in the γ ? particles of nickel-base superalloy[J]. Metall Trans A, 1984, 15(7): 1331-1334.
[15] LVOV G, LEVIT V I, KAUFMAN M J. Mechanism of primary MC carbide decomposition in Ni-base superalloys[J]. Metall Mater Trans A, 2004, 35A: 1669-1674.
[16] 郭建亭. 变形高温合金和等轴晶铸造高温合金材料与应用基础理论研究[J]. 金属学报. 2010, 46(11): 1303-1321.
GUO Jian-ting. Review on wrought superalloy and equiaxed crystal cast superalloy materials and their application basic theories[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2010, 46(11): 1303-1321.
[17] 郭建亭, 徐嘉勋, 安万远. 低铝钛35Ni-15Cr型铁基高温合金的高温长期性能和组织稳定的研究[J]. 金属学报, 1980, 16(4): 386-393.
GUO Jian-ting, XU Jia-xun, AN Wang-yuan. An evaluation of long-term performance and microstructural stability of 35Ni-15Cr type iron-base superalloy with reduced Al + Ti content [J]. Acta Metallugica Sinica, 1980, 16(4): 386-393.
[18] 郭建亭, 徐嘉勋, 安万远. GH107合金的高温性能和组织稳定性的研究[R]. 沈阳: 中国科学院金属研究所, 1979.
GUO Jian-ting, XU Jia-xun, AN Wan-yuan. High temperature properties and microstructure stability of GH107 alloy[R]. Shenyang: Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, 1979.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(5100110)
收稿日期：2010-08-20；修订日期：2010-12-30
通信作者：郭建亭, 研究员; 电话: 024-23971917; E-mail: jtguo@imr.ac.cn
