DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.010

采用抗坏血酸液相还原法制备微纳米铜粉

张  萌¹，霍  地¹，孙旭东¹，康  雁²

(1. 东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819；

2. 东北大学 中荷生物医学与信息工程学院，沈阳 110169)

摘 要：

研究以抗坏血酸为还原剂、采用液相还原法制备微纳米铜粉过程中pH值、混合方式和混合速率对铜粉形貌和粒径的影响。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成产物进行表征。结果表明：液相反应溶液体系的pH值对反应产物的物相及其形貌有决定性的影响；当pH值控制为3~8时，还原产物为纯铜相；当pH为9~12时，产物是金属Cu与Cu₂O混合相；当pH值高于13时，还原产物为Cu₂O相；反向滴定即CuSO₄溶液向抗坏血酸溶液中滴定时制备的铜粉颗粒粗大呈微米级，正向滴定获得的铜粉细小呈亚微米级；以快速倾倒方式获得的铜粉颗粒尺寸分布窄且分散性良好，以慢速滴注获得的铜粉的尺寸与形状与前者的相近，但分布不均匀。

关键词：

铜粉；抗坏血酸；混合方式；混合速率；

文章编号：1004-0609(2017)-04-0747-06　　     中图分类号：TG146.11；TF123　　     文献标志码：A

自1995 年HU等^[1]指出微纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后,其性质引起了电子工业界的很大兴趣。微纳米铜粉作为重要的工业原料, 可代替贵金属粉末用在高效催化剂^[2]、导电浆料^[3]、导电胶^[4]、高级润滑油^[5]等领域。由于可以大大降低工业成本，其应用前景广阔。因此，对微纳米铜粉的研究已经引起很大的关注。迄今为止，许多不同技术被用于制备微纳米铜粉，例如热分解法^[6]、机械化学法^[7]、电子束辐照法^[8]、溶胶-凝胶法^[9]、电化学法^[10]和液相化学还原法^[11]等。其中，液相还原法制备微纳米铜粉有诸多的优点，如设备简单、工艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。

液相还原法中常采用的还原剂包括抗坏血酸^[12]、油酸^[13]、硼氢化钾^[14]、水合肼^[15]等。其中，抗坏血酸的抗氧化特性使其在制备微纳米铜粉的过程中能够有效抑制铜粉的进一步氧化，同时由于其本身具有无毒环保的优势，所以抗坏血酸还原制备微纳米铜粉引起了越来越多的兴趣^[16-17]。实验表明：液相还原时，不同的条件参量对合成制备的微纳米铜粉特性有重要影响。但是对于抗坏血酸作为还原制备亚微米铜粉过程中的影响参数尚不完全清楚。在此，本文作者以CuSO₄·5H₂O作为原料，以抗坏血酸为还原剂，PVP为保护剂，液相还原制备了铜粉，研究了液相介质的pH值，混料方式和混合速率对制备铜粉形貌和粒径的影响。

1  实验

实验原料为CuSO₄·5H₂O(分析纯)，抗坏血酸(C₆H₈O₆，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)为保护剂及分散剂，NaOH溶液(2 mol/L)，浓硫酸(分析纯)，以上试剂皆为购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水为实验室自制。

典型的实验过程如下：称取0.02 mol的CuSO₄·5H₂O，用100 mL去离子水配置成0.2 mol/L的水溶液(溶液A)。按照Cu与PVP质量比1:2称取2.56 g PVP搅拌溶解于100 mL去离子水中。然后按照 CuSO₄与抗坏血酸摩尔比1:3称取0.06 mol 抗坏血酸 加入到PVP的水溶液中，配置成还原剂+保护剂的混合水溶液(溶液B)。搅拌并将混合溶液B加热到80 ℃，转速 100 r/min。用NaOH、H₂SO₄调节混合溶液的pH值，调节范围在pH 3~13。再将溶液A以10 mL/min的速度滴注到溶液B中，反应时间60 min。反应完成后离心分离，用去离子水超声清洗3次，再用无水乙醇清洗2次。清洗完成后放在真空干燥箱中干燥。

用X射线衍射仪(MPDDY2094型，PANalytical公司)对制备出的样品进行物相分析，铜靶(λ=1.5404 )，扫描范围为20°~100°。采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7001F型，JEOL公司生产)观察粉末的粒度和形貌，测试前对样品进行喷金处理。

2  结果与讨论

2.1  pH对铜粉物相与形貌的影响

2.1.1  物相分析

图1所示为不同pH值下液相还原制备的铜粉样品的XRD谱。由图1可以看出，随着pH值的升高，反应产物的物相也发生转变。当pH值分别为3、5、8时，所制备的铜粉的XRD谱与金属铜的标准卡片(JCPDS 04-0836)的衍射数据相吻合，衍射峰的位置与2θ值(43.29°、50.43°、74.13°、89.93°、95.14°)相一致，表明产物为面心立方的单质铜，且在产物中未检测到铜的氧化物的存在。当pH值达到9时，除了金属铜之外，反应产物已经开始出现Cu₂O相(JCPDS 65-3288)。

图1  不同pH值下制备的样品XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of sample under different pH values

随着pH值的继续升高，Cu₂O(111)衍射峰的强度逐渐增大。通过Cu₂O的(111)衍射峰与Cu的(111)衍射峰的峰强度比值分析，由pH=9时 0.0378到pH=11时0.0888，表明Cu₂O的含量随着pH值的升高而增加。但这时产物大部分仍为单质铜。当pH值升高到12时，衍射峰的位置发生很大的变化，通过分析，产物为Cu₂O/Cu混合物。2.33说明Cu₂O含量明显高于Cu含量，说明在此酸碱度条件下，相的组成发生剧烈变化，主导相变为Cu₂O。pH值继续升高到13时，从XRD谱可以看出反应产物为Cu₂O，不存在单质Cu。

在以抗坏血酸作为还原剂的反应体系中，其能够抑制在反应过程中产物Cu和Cu₂O被氧化成CuO^[18]。抗坏血酸是较强的还原剂，其分子结构中具有二烯醇结构和内酯环，且有二手性碳原子，因此，抗坏血酸的化学性质极为活泼。但是，反应体系的pH值对抗坏血酸的还原性存在显著的影响。研究表明^[12]，一方面随着pH值升高，抗坏血酸的电位电势随之降低，使抗坏血酸的还原能力增强。另一方面，在强碱性溶液中，其进一步水解为二酮古罗糖酸。从而导致抗坏血酸还原能力降低。因此，最终导致抗坏血酸的还原能力减弱，随着pH的升高抗坏血酸只能将Cu²⁺还原为Cu₂O。

2.1.2  形貌分析

用扫描电镜对不同pH值条件下合成的样品进行SEM形貌分析，结果如图2所示。图2(a)所示为pH=8时铜粉的SEM像。从图2(a)中可以看出，在此实验条件下，制备出的金属铜为光滑的不规则多面体，周围有粒径较小的颗粒并且部分颗粒团聚在一起。当pH值升高到9时，产物形貌与pH=8时的相似(见图2(b))，但是值得注意的是，在部分微米级金属铜颗粒的表面开始产生纳米级颗粒，对应上面的XRD结果可见，新生成的Cu₂O颗粒附着在原来的铜颗粒上。随着pH值的继续增加，金属铜颗粒的尺寸逐渐减小，并且从多面体转变为球形颗粒，同时，在铜颗粒表面的纳米颗粒逐渐演变为针棒状，形成类似毛刺状颗粒。当pH值为11时，金属铜减小为500 nm左右的球形颗粒。当pH值升高到12时，开始产生纤维状产物，同时，在其中分布有部分球形颗粒，纤维状产物有团聚成球形趋势。当pH值继续升高到13时，产物全部为200 nm左右的光滑球形Cu₂O颗粒。

图2  不同pH值下制备出的产物SEM像

Fig. 2  SEM images of products prepared under different pH values

由此可见，液相还原反应体系的pH值影响反应过程及产物形貌。LIU等^[17]提出Cu²⁺与OH^-首先反应形成Cu(OH)₂，随后Cu(OH)₂与C₆H₈O₆反应生成Cu₂O，Cu₂O再次被还原生成Cu。在本实验中，采用XRD物相分析时发现物相类型直接受pH值影响。在铜的液相还原过程中，首先Cu²⁺与过量的OH^-反应形成[Cu(OH)₄]^2-，液相体系的酸碱度决定[Cu(OH)₄]^2-反应分解历程，依据溶液的pH大小，抗坏血酸还原Cu²⁺分别生成Cu₂O和Cu；相应地影响到产物的形貌，金属铜颗粒逐渐由多面体状演变成球状，氧化亚铜颗粒先点状形核，然后演变成线状，最后成颗粒状。

2.2  混合方式对铜粉形貌的影响

对硫酸铜盐溶液与还原剂溶液的不同混合方式获得的铜粉进行形貌观察，结果如图3所示。在pH=3条件下，采用正向滴注即抗坏血酸溶液滴入到CuSO₄溶液中，除微米级尺寸的铜颗粒外，还存在大量粒径在200~600 nm之间的亚微米级颗粒，而且颗粒团聚比较明显(见图3(a))。在pH=3条件下，采用反向滴注时，铜粉颗粒尺寸明显增大呈微米级别，粒径大约为2 μm，但是铜粉颗粒没有发生团聚(见图3(b))。

将抗坏血酸滴注到硫酸铜中制得的铜粉的粒径明显小于硫酸铜滴注到抗坏血酸制得铜粉的粒径。采用化学还原法制备粉体过程中晶粒的粒径大小主要是由成核速率和生长速率控制的，不同混料方式影响成核速率和生长速率。正向滴注混合时，将抗坏血酸滴注到硫酸铜溶液中，反应开始时还原剂浓度低，Cu²⁺与抗坏血酸形成水溶的配合物。经过一段时间Cu²⁺达到临界过饱和浓度后，产生爆发形核并且保持高的形核率。由于在形核过程中Cu²⁺消耗很大，生长过程中Cu²⁺浓度已经很低，所以生长速率较慢，最后得到粒径较小的Cu²⁺。反向滴定时，溶液中抗坏血酸浓度保持高浓度，当将硫酸铜滴加到还原并剂溶液中，铜被还原马上形核，Cu连续生长，保持较快的生长速率，最后获得的铜粉的粒径明显增大。

图3  不同混合方式下制备铜粉的SEM像

Fig. 3  SEM images of samples under different mixing ways

2.3  混合速率对铜粉形貌的影响

图4(a)所示为在pH=3条件下快速倾倒方式下CuSO₄溶液直接加入到抗坏血酸溶液中制备出的铜粉的SEM像。从图4(a)可以看出，用倾倒方式制备出的铜粉粒径分布较窄，Cu粉颗粒成不规则多面体型且表面光滑，平均粒径在1 μm左右，分散性良好。快速混合时，Cu²⁺的浓度迅速达到临界成核浓度，此时，反应体系中会形成大量Cu晶核。由于Cu²⁺大量被还原导致浓度迅速下降到成核所需的临界过饱和浓度，在此条件下反应体系中不再发生形核，晶粒进入长大阶段。Cu晶粒的成核和长大过程可以分开进行，符合“爆发形核、缓慢生长”的模型从而可以制备出大小均一、粒度分布窄的Cu颗粒^[19-20]。图4(b)所示为在pH=3条件下将CuSO₄溶液滴注到溶液中制得的铜粉的 SEM像。可以看出，制备出的铜粉多数为1 μm左右的不规则多面体并存在少量粒径较小的颗粒，颗粒大小不均匀。相反当采用慢速滴注时，形核后局部的而过饱和浓度还会达到临界过饱和浓度，从而会二次形核和多次形核。这样使形核与生长过程在一起进行，晶核的生长时间不一致，所以形成的铜晶粒大小不一。

图4  不同混合速率下制备铜粉的SEM像

Fig. 4  SEM images of samples under different mixing rates

3  结论

1) 反应体系的pH值决定了反应物相及其形貌。当pH值为3~8时，还原反应产物为纯铜相；当pH值为8~13时，还原产物为Cu和Cu₂O混合相；pH值继续升高到13时，反应产物完全转变为100~200 nm的Cu₂O类球形颗粒。

2) 在pH=3条件下，不同的混料加入方式对铜粉形貌有很大影响。Cu²⁺滴加到还原剂溶液中制备出的铜粉颗粒尺寸较大，粒径为2 μm，形状规则。而还原剂溶液滴加到Cu²⁺溶液中制备出的铜粉颗粒较小，粒径在200~600 nm之间。

3) 在pH=3条件下，以快速倾倒方式混合获得的铜粉颗粒成不规则多面体型且表面光滑，平均粒径在1 μm左右，颗粒尺寸分布窄且分散良好。以慢速滴注方式获得的铜粉的尺寸与形状与前者相近，但是颗粒大小分布不均匀。

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Preparation of Cu micro/nanoparticles with ascorbic acid by liquid phase reduction method

ZHANG Meng¹, HUO Di¹, SUN Xu-dong¹, KANG Yan²

(1. Key Laboratory of Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. Sino-Dutch Biomedical and Information Engineering School, Northeastern University, Shenyang 110169, China)

Abstract: The micro/nano copper powders were prepared by liquid phase reduction using ascorbic acid as reducing agent. Meanwhile, the effects of pH value, mixing ways and mixing rates on the characteristics of copper powders were discussed. The as-synthesized products were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the pH value of reactive solution system has key effect on phase type and morphology of the products. Pure Cu phase is obtained in the pH range of 3-8, and then Cu and Cu₂O mixed phases are obtained, finally it is pure Cu₂O as the pH exceeds 13. The particle size of copper powders prepared by reverse titration is large and in micron grade. Conversely, it is small and in submicron size. The distribution of Cu powder size obtained by dump is narrow and well dispersed compared to that of the powder prepared by slow dripping.

Key words: Cu powder; ascorbic acid; mixing mode; mixing rate

Foundation item: Project(61372014) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2016-01-13; Accepted date: 2016-06-15

Corresponding author: HUO Di; Tel: +86-24-83691572; E-mail: huod@atm.neu.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61372014)

收稿日期：2016-01-13；修订日期：2016-06-15

通信作者：霍  地，副教授，博士；电话：024-83691572；E-mail: huod@atm.neu.edu.cn

摘  要：研究以抗坏血酸为还原剂、采用液相还原法制备微纳米铜粉过程中pH值、混合方式和混合速率对铜粉形貌和粒径的影响。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成产物进行表征。结果表明：液相反应溶液体系的pH值对反应产物的物相及其形貌有决定性的影响；当pH值控制为3~8时，还原产物为纯铜相；当pH为9~12时，产物是金属Cu与Cu₂O混合相；当pH值高于13时，还原产物为Cu₂O相；反向滴定即CuSO₄溶液向抗坏血酸溶液中滴定时制备的铜粉颗粒粗大呈微米级，正向滴定获得的铜粉细小呈亚微米级；以快速倾倒方式获得的铜粉颗粒尺寸分布窄且分散性良好，以慢速滴注获得的铜粉的尺寸与形状与前者的相近，但分布不均匀。