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DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.012

化学锂化二氧化锰的高温电化学嵌锂行为

李志友曲选辉黄伯云刘志坚

中南工业大学粉末冶金国家重点实验室!长沙410083

摘要：

用X射线衍射仪检测不同锂含量的二氧化锰高温化学及随后的电化学锂化过程中的晶体结构的变化 ;模拟锂硼合金阳极的热电池分析其阴极放电性能。41 0℃化学锂化时 , 随Li, Mn原子比的提高 , β相结构的二氧化锰经层状的锂化二氧化锰结构 , 转向尖晶石型结构 ;750℃长时间保温 , 锂化二氧化锰转变成LiMn2 O4尖晶石和Mn2 O3。50 0℃电化学嵌锂时 , 也生成过渡相LixMnO2 和最终相LiMn2 O4尖晶石 , 其阴极放电电压与锰的初始价态不敏感 , 过电位主要取决于晶体结构中锂离子的扩散通道

关键词：

二氧化锰;含锂合金;热电池;

中图分类号： TM911

收稿日期：1999-07-17

Electrochemical intercalation performance of chemically lithiated manganese dioxide at high temperature

Abstract：

Changes of crystal structure of manganese dioxide during chemical and following electrochemical lithiation at high temperatures were determined using X ray diffractometer, and the cathodical discharge properties of the compounds were analysed by simulating thermal batteries with a lithium boron alloy anode. After chemically lithiated at 410 ℃, with the increase of Li/Mn molar ratio, β MnO 2 turns to spinel structure compounds through layered lithiated manganese dioxide which can change to spinel compounds and Mn 2O 3 if long time exposed at 750 ℃. Intermediate phase Li xMnO 2 and final spinel phase LiMn 2O 4 also occurred if MnO 2 or Li xMnO 2 were electrochemically lithiated at 500 ℃. The voltage of chemically lithiated compounds was not sensitive to Mn's initial valence when they were cathodically discharged, while over potential was dependent mainly on the channels in which lithium ions can diffuse inside the crystals.

Keyword：

manganese dioxide; lithium alloys; thermal battery;

Received： 1999-07-17

层状结构的过渡族金属的二硫化物是锂合金负极的熔盐热电池最常用的正极材料, 它们具有较高的比容量和稳定的放电电压 ^[1] , 但是放电电压较低, 如以二硫化铁为正极, 以Li-Al, Li-Si, Li-B合金为负极的电对的稳态电压只有1.75, 1.9和2.0 V左右 ^[2,3,4,5] , 这有损于电池的比能量。开发出电压高、阻抗低、热稳定性良好的正极材料来发挥锂合金负极的潜在优势, 提高热电池的比功率和比能量是较迫切的极具应用价值的工作。

用于室温的高电压氧化物正极材料, 如MnO₂, V₂O₅等, 在热电池的工作温度下 (400～550 ℃) , 又有热稳定性差、易与熔融的电解质反应等缺点, 而且大多数金属氧化物的电子导电性差, 需添加石墨, 这有损于比容量。锂化的金属氧化物不仅具有热稳定性高和电子导电性好的结构, 而且在阴极还原中可以进一步接纳锂离子形成Li_xMn₂O₄ ^[6,7] , Li_xV₃O₈ ^[8,9] , Li_xCoO₂ ^[10,11,12] 等, 由此可见, 锂化处理可以克服氧化物的某些缺点。

在常温锂离子二次电池的阴极材料嵌锂氧化物的研究中发现, 不论是层状结构的Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, 还是尖晶石型结构的Li_xMn₂O₄, 其电压随Li含量的降低而升高 ^{[6,7,8,9,10,11,12,13]} 。然而伴随Li的脱出, 大量点缺陷 (空位) 的出现将会导致晶体结构的变化, 温度较高时, 还会出现氧以分子形式逃逸而失重的现象 ^[14,15] , 因此, 高电压 (低Li含量) 和稳定性之间的协调是热电池氧化物正极材料必须面对的问题。本文对MnO₂不同化学锂化程度下的结构及高温 (500 ℃) 进一步电化学嵌锂反应进行初步探讨。

1 实验方法

1.1 锂化处理过程

将化学纯MnO₂和LiNO₃ (均从试剂店购得) 分别经400 ℃和200 ℃干燥处理4 h后, 以Li/Mn (原子比, 下同) 分别为1/4, 1/3, 1/2的比例研磨混料, 在200 MPa压力下将混合料压块。 (室温下的处理均在干燥空气手套箱内进行, 相对湿度<2%) 。对含LiNO₃的坯料, 根据其与MnO₂的反应过程 ^[15] 在井式电阻炉内、空气气氛中, 分3步热处理: LiNO₃向MnO₂基体内熔渗 (270 ℃保温5 h) ; 锂化反应 (410 ℃保温6 h) ; 结构稳定化处理 (750 ℃保温36 h) 。所有样品均采取随炉冷却的方式降至室温。着重对MnO₂与不同含量的LiNO₃反应的产物经410 ℃或750 ℃处理后的晶体结构进行X射线衍射结构分析。

1.2 高温阴极放电试验

模拟Li-B/LiCl-KCl/锂化氧化物的片型单电池在400 ℃或500 ℃以及不同电流密度下的放电试验, 用X-Y记录仪监测电压随时间的变化曲线 (设备自行组装) 。含Li 67% (质量分数, 下同) 的Li-B合金是Li₇B₆和Li的两相材料 (本实验室自制, 厚度0.4 mm) , 电解质隔离层 (厚度0.8 mm) 是含45%的轻质MgO粘结剂的LiCl-KCl低共熔盐 (45∶55, 熔点352 ℃) , 为改善待测氧化物阴极的导电性能, 掺入30%的LiCl-KCl或40%的LiCl-KCl+10%石墨粉, 再在空气中410 ℃保温1 h, 让LiCl-KCl被均匀吸附, 电极片直径17.5 mm, 正极片重0.4 g, 集电片为1.0 mm厚的纯镍片。放电前, 保温1 min让电池各组件达到实验温度。部分经放电的阴极材料清洗干燥后, 取样进行X射线衍射试验, 分析嵌锂过程中晶体结构的变化。

2 实验结果与分析

2.1 化学锂化的结构变化

图1是不同Li/Mn比的试样经410 ℃保温处理后的X射线衍射谱, 由图可以看出预处理后的β-MnO₂和LiNO₃的混合物经LiNO₃ (熔点264 ℃) 向基体MnO₂熔渗和410 ℃保温处理, 晶体结构发生了改变, 其中Li/Mn为1/4和1/3的试样, 衍射图谱没有明显差异, 峰线较宽, 可与Li₂MnO₃谱线 (卡片号27—1252) 对应; Li/Mn为1/2时, 转变为尖晶石结构的LiMn₂O₄ (卡号18—736) , 谱线仍较宽。经750 ℃保温36 h后, Li/Mn值1/4和1/3的试样为LiMn₂O₄和Mn₂O₃两相, 而比值为1/2的试样, 谱线变细, 如图2示。

图1 410 ℃处理的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns for specimens heat treated at 410 ℃ with Li/Mn atomic ratios

(a) —Li/Mn=0; (b) —Li/Mn=1/4; (c) —Li/Mn=1/3; (d) —Li/Mn=1/2

图2 750 ℃处理的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns for specimens heat treated at 750 ℃ with different Li/Mn atomic ratios

(a) —Li/Mn=1/3; (b) —Li/Mn=1/2

410 ℃时, LiNO₃可与MnO₂发生以下反应, 生成锂化二氧化锰:

$x L i Ν Ο_{3} + Μ n Ο_{2} \overset{}{\to} L i_{x} Μ n Ο_{2} + x Ν Ο_{2} + \frac{x}{2} Ο_{2} ? ? (x = 1 / 4$ 或1/3)

当LiNO₃充足时, 可以与锂化二氧化锰进一步反应, 生成富氧型尖晶石 ^[15] :

$(\frac{1}{2} - x) L i Ν Ο_{3} + L i$ $_{x} Μ n Ο_{2} + (\frac{x + y}{2} - \frac{1}{4}) Ο_{2} \overset{}{\to} L i Μ n_{2} Ο_{4 + y} + (\frac{1}{2} - x) Ν Ο_{2} ? (y \leq 0.5)$

锂化二氧化锰Li_xMnO₂虽具有与Li₂MnO₃一致的晶体结构, 但完整结晶的Li/Mn值为2/1, 由于锂不足, 晶体中存在大量的点缺陷 (空位) , 点阵发生畸变, 这可从宽化的谱线上反映出来。由于大量点缺陷的存在和点阵畸变, 使晶体处于高能态, 有降低能量的趋势, 向较低能态的尖晶石型结构转变:

$L i_{x} Μ n Ο_{2} \overset{}{\to} x L i Μ n_{2} Ο_{4} + (1 - 2 x) Μ n Ο_{2}$

我们知道, 任何一个组元成分发生变化的反应, 需要一定的成分起伏 (结构起伏) 和能量起伏才能进行。对于Li/Mn为1/2的样品, Li含量正好是完整LiMn₂O₄晶体中的Li含量, 无需成分起伏, 结构转变较1/4和1/3的体系易进行, 故410 ℃保温时就可转变尖晶石结构。而低Li/Mn值的需要更高的温度来加快晶体中点阵原子 (离子) 的振动或扩散运动的速度以完成上述起伏。值得注意的是, Li_xMnO₂和LiMn₂O_4+y中Mn的平均价态大于完整尖晶石型结构中的3.5价, 在氧的点阵网络未受破坏时存在大量的空位, 可以进一步吸纳锂离子, 这在随后的电化学嵌锂的容量计算中可得到证实。

经750 ℃长时间保温, Li_xMnO₂的晶体转变较彻底, 同时富氧型的LiMn₂O_4+y晶体失去部分氧, 晶体结构更完整:

$2 L i Μ n_{2} Ο_{4 + y} \overset{}{\to} 2 L i Μ n_{2} Ο_{4} + y Ο_{2}$

另一方面, 失锂的Li_xMnO₂ (即MnO₂) 当温度高于530 ℃时, 进一步脱氧, 转变为Mn₂O₃:

$4 Μ n Ο_{2} \overset{}{\to} 2 Μ n_{2} Ο_{3} + Ο_{2}$

2.2 阴极放电特征和反应机理

模拟热电池在400 ℃和500 ℃下的放电曲线形状基本相同, 但400 ℃时, 内阻较大, 可能是电解质离子导电性能差的缘故, 为了排除电解质层的干扰, 更好地反映阴极材料的真实特征, 试验温度以选择500 ℃为宜。图3是经410 ℃处理的不同Li/Mn的样品在5 A/dm²下的放电电压与容量曲线, 开路电压2.45 V, 与初始Li/Mn无关, 除Li/Mn为0的曲线不明显外, 其余曲线均由3段组成, 即两段斜率不等的下降直线和一个电压平台, 即阴极材料在放电过程中先经历一个放电容量与初始锂含量有关的单相嵌锂反应, 然而进入两相区。将V-C曲线按图4所示的外延处理得交点A, B, 计算交点处的平均容量, 见表1。

B点附近取样的X射线衍射分析表明, 初始Li, Mn比为0, 1/4, 1/3的样品有LiMn₂O₄, 石墨和较弱的Li_xMnO₂与Mn₂O₃的谱线; 而比值为1/2的样品只有LiMn₂O₄和石墨的谱线, 如图5示。石墨的出现是因为制作电极时添加的石墨没有被清洗掉。少量Mn₂O₃的产生有两种可能: 一是压制电极前410 ℃保温1 h使电解质分布均匀的处理过程中, 部分MnO₂被石墨还原成Mn₂O₃, 这可降低A, B两处所对应的容量; 二是放电过程中MnO₂或Li_xMnO₂因电化学还原生成了Mn为3价的Mn₂O₃, 而不是3.5价的LiMn₂O₄, 这可提高A, B两点成分表示式Li_xMn₂O₄中x的数值。实际上, Li/Mn为1/4的Mn₂O₃谱线较1/3的强, 而x的数值相应较小, 表明Mn₂O₃的出现是石墨将少量MnO₂或Li_xMnO₂还原的结果, 谱线相对强弱表明, 这种还原随Mn的价态的下降而减弱。 Li_xMnO₂相的出现, 尤其在β-MnO₂中, 表明电化学锂化时, 先生成层状的Li_xMnO₂结构, 在高温及锂离子的冲击下再转变为尖晶石结构的LiMn₂O₄, 这一结果与化学锂化一致。

图3 5 A/dm2的放电曲线

Fig.3 Discharge curves at 5 A/dm² for specimens with Li/Mn, initial atomic ratios, of (a) 0; (b) 1/4; (c) 1/3; (d) 1/2, after heat-treated at 410 ℃ and (e) 750 ℃; discharging condition: 500 ℃, Li-B anode and LiCl-KCl electrolyte

表1 5 A/dm2放电性能指标

Table 1 Discharge properties at 5 A/dm²

Initial atomic ratios of Li/Mn	Specific capacity at A / (A·s·g^-1)	Specific capacity at B / (A·s·g^-1)	Value of x in Li_xMn₂O₄ for
Initial atomic ratios of Li/Mn	Specific capacity at A / (A·s·g^-1)	Specific capacity at B / (A·s·g^-1)	A	B
$\frac{1}{4}$	232	300	0.93	1.06
$\frac{1}{3}$	149	210	0.94	1.07
$\frac{1}{2}, 410 ℃$	108	150	1.21	1.30
$\frac{1}{2}, 750 ℃$	14	54	1.025	1.101

Note: specific capacity is the discharge capacity for per unit of initial Li_xMn₂O₄.

图4 曲线外延处理示意图

Fig.4 Schematic drawing of discharge curve's epitaxial treatment

图5 放电后的X射线衍射图

Fig.5 XRD spectra for discharged specimens with Li/Mn (initial atomic ratios) of (a) 0; (b) 1/4; (c) 1/3; (d) 1/2, treated at 410 ℃

常温电化学嵌/脱锂反应的研究表明, 当0≤x≤1时, Li_xMn₂O₄处于单相区, 脱/嵌锂电压4V; 1<x≤2时为LiMn₂O₄和Li₂Mn₂O₄两相, 电压3V ^[6,7] 。通常, 电池并不在真正的热力学平衡条件下放电, 相变的发生难以觉察, 脉冲放电曲线表明, 如图6示, 尽管放电电压随时间 (嵌锂量) 的增长而下降, 但开路时电压几乎可以回复到初始电压值, 尤其在B点以前。由此可以判定, A点以前, 锂嵌入MnO₂, Li_xMnO₂或富空位的LiMn₂O_4+y, 向形成较完整结晶的尖晶石晶体方向发展; B点以后, 随着嵌锂进行, 大部分的LiMn₂O₄晶粒向Li₂Mn₂O₄转化, 但仍有少数晶粒内Li/Mn值小于1/2; AB之间, 单相嵌锂、 LiMn₂O₄转变Li₂Mn₂O₄的反应同时存在。 B点附近X射线衍射试验没有出现Li₂Mn₂O₄的峰线, 可能是其含量太少或谱线被其它物相的谱线掩盖的缘故。

图6 富空位尖晶石脉冲放电曲线

Fig.6 Pulse-discharge curve for vacancy-rich spinel specimen with Li/Mn initial value of 1/3, cyclically loaded with 5 A/dm² for 40 s and out of load for 20 s; discharging condition: 500 ℃, Li-B anode, LiCl-KCl electrolyte

Li/Mn值为1/2的MnO₂和LiNO₃的混合物410 ℃和750 ℃处理后虽具有相同的晶体结构, 但只经410 ℃处理的产物有较高的电化学单相嵌锂容量, 这表明其晶体中有较高的可容纳锂离子的空位浓度, 晶体结构有3种理想状态: (Li_1-x□_x) _8a (Mn_2-2x□_2x) _16dO₄, (Li_1-xMn_x) _8a (Mn_2-2x□_3x) _16dO₄或 (Li_1-3x□_3x) _8a (Mn_2-2xLi_2x) _16dO₄。 (“□”表四面体的8a或八面体的16 d阵点为空位。) 从能量的角度分析, 3个结构中只有一种能态最低, 结构相对稳定, 但是由于材料没有处于一种真正的热力学平衡状态, 而且温度较高, 离子或空位运动较快、较频繁, 笔者认为, 这3种状态均可出现。如果两种空位在放电过程都被锂离子填充并生成完整的尖晶石晶体的话, 容量取A, B两点的平均值, 那么经410 ℃和750 ℃处理后每个LiMn₂O₄单元内的空位数约为0.26和0.063个, 上述表达式的x值约0.087和0.021。

2.3 结构与锂离子的扩散

热电池利用熔盐高的离子导电性来大电流放电是其主要优势之一, 这要求阴极材料具有Li⁺快速扩散的通道, 这也是氧化物电极必须解决的问题。在低电流密度下, 电压的3段较明显, 在20 A/dm²下, 除有明显的电压平台外, 看不到较平坦的嵌锂区, 而且进入平台前所嵌锂的量明显低于5 A/dm²条件下的, 如图3, 7所示, 这不完全是与电流成线性关系的欧姆内阻起作用的缘故, 同时也不是电解质层离子扩散困难所引起的。

另外, MnO₂中Mn的价态高于Li_xMnO₂, LiMn₂O_4+y晶体中Mn的平均价态, 但其开路电压均为2.45V。 5 A/dm²下单相嵌锂时, β-MnO₂的电压最低, 尖晶石晶体次之, 见图3; 20 A/dm²时MnO₂进入平台区的比容量低于初始Li/Mn为1/4的样品。这一切表明放电过程中存在一个不可忽视的动力学问题, 即电极晶体中Li⁺扩散问题。

图7 20 A/dm2的放电曲线

Fig.7 Discharge curves at 20 A/dm² for specimens with Li/Mn (initial atomic ratios) of (a) 0; (b) 1/4; (c) 1/3; (d) 1/2, after treated at 410 ℃ and (e) 1/2, after 750 ℃; discharging condition: 500 ℃, Li-B anode and LiCl-KCl electrolyte

密排六方结构的β-MnO₂晶体是以八面体 (MnO₆) 为单元的单链结构, 隧道截面积较小, Li⁺扩散较困难, 且易被电解质中半径较大的K⁺所阻塞, 由于Li⁺扩散通道不畅, 聚集在晶体表面的Li⁺被迫进入氧的四面体点阵中, 在嵌入四面体的Li⁺与共面的八面体的Mn⁴⁺的静电作用下, 氧点阵切变成立方密排结构 (ccp) , 即形成尖晶石结构的LiMn₂O₄ ^[7] 。同时, Li⁺在表面的聚集带来的扩散极化以过电位较大的结果表现出来。因为Li⁺难以扩散到晶粒内部, 大电流下, 外部区可能已转变为LiMn₂O₄甚至是Li₂Mn₂O₄, 而内部仍为MnO₂, 未锂化成Li_xMnO₂, 于是在放电曲线上呈现出单相区与两相区之间的过渡不明显, 且进入两相区时的实验容量低于理论容量的特征。

Li/Mn为1/4和1/3的试样410 ℃生成的Li_xMnO₂是LiCoO₂型层状结构的变种, 氧面切变使锰离子仍处在 (MnO₆) 八面体中, 锂离子所处的四面体转变为三棱柱 ^[7,13] 。一方面, 由于Li的不足, Li层中有大截面积的空隙, 为放电时Li⁺扩散提供了快速通道, 过电位相对较小; 另一方面, 这种堆垛是一种亚稳结构, 在进一步嵌锂或高温下的结构起伏的诱导下, 可转变成稳定的尖晶石型结构。

Li/Mn为1/2的试样410 ℃保温处理时, 若层状结构向尖晶石型结构转变不彻底, 就会出现两者的杂化结构, 层状结构的Li_0.5MnO₂中锂面仍有一半未填充, 可作放电时Li⁺的扩散通道。即使已转变为尖晶石结构, 由于富氧, 部分Li进入Mn阵点形成的 (MnLi) ₂O₄网络结构, 仍存在Li⁺扩散的三维通道 ^[6,7] 。可见, Li⁺最易扩散的结构是缺Li的Li_xMnO₂层状结构, 最难扩散的是β-MnO₂结构, 这可由图3中的电压变化反映。另外, 在大电流下晶粒外部区迅速转变结晶较完整的LiMn₂O₄相封闭了通道是制约Li⁺扩散的主要因素, 电压曲线没有反映结构与过电位 (Li⁺扩散) 的真实关系。

一个意外的实验发现表明, 可不改变成份、只进行适应的热处理达到改变晶体结构、降低极化的目的。经750 ℃保温36 h的Li/Mn为1/4的产物, 混合LiCl-KCl和石墨, 410 ℃在空气中保温1.5 h, 大电流放电较只经410 ℃要平稳得多, 如图8示; 放电时没有出现锂化二氧化锰, 如图9示。可能是750 ℃处理后的Mn₂O₃晶粒较细小, 410 ℃被空气氧化时, 沿LiMn₂O₄的某晶面生成共格的MnO₂, 它具有完全脱锂的LiMn₂O₄的网络结构□Mn₂O₄, 其三维通道有利于Li⁺扩散的缘故。

图8 特殊处理Li/Mn比为1/4产物的放电曲线

Fig.8 Discharge curves for specially treated product with Li/Mn of 1/4 at current density of (a) 5; (b) 10 and (c) 20 A/dm²; discharging condition: 500 ℃, Li-B anode and LiCl-KCl electrolyte

图9 特殊处理Li/Mn比为1/4产物的放电后的X射线衍射图

Fig.9 XRD pattern for specially treated specimen with Li/Mn ratio of 1/4 after discharged