磁性Fe-Cr纤维的长期稳定性和热稳定性
孙世清
(河北科技大学 材料科学与工程学院, 石家庄 050054)
摘 要：
以Cu-Fe-Cr原位复合丝材萃取得微米级、 亚微米级的Fe-Cr纤维, 并研究了变形量、 长期储存条件和热处理对Fe-Cr纤维样品结构和磁性能的影响。 采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了样品的结构和形貌, 采用振动样品磁强计(VSM)测试了样品的磁性, 并利用热重-差热分析(TGA-DTA)比较了不同变形量的Fe-Cr纤维在空气中的热稳定性。 结果表明: 随着变形量的增大和Fe-Cr纤维的细化, 纤维的饱和磁矩基本恒定(约140A·m2/kg), 而剩磁和矫顽力则逐渐增加; Fe-Cr纤维在无水乙醇和空气中储存一年以上, 磁性基本保持不变; Fe-Cr纤维在空气中经300℃以上加热1h后, 逐渐由铁磁性的α-(Fe, Cr) (BCC结构)固溶体转变为顺磁性的(Fe, Cr)2O3(六角晶系), 饱和磁化强度显著下降; 且随着变形量的增大, 较细Fe-Cr纤维的热稳定性较差。
关键词: Fe-Cr纤维; 变形量; 长期稳定性; 热稳定性; 磁性 中图分类号: TG113.22+5
文献标识码: A
Long-term and thermal stability of magnetic Fe-Cr fibers
SUN Shi-qing
(School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050054, China)
Abstract: The micron and sub-micron Fe-Cr fibers were extracted from Cu-Fe-Cr in situ composite wires.The effects of deformation strain, long-term preservation condition and heat treatment on structure and magnetic properties of Fe-Cr fibers samples were investigated.The structures and morphologies of samples were analyzed by XRD and SEM, respectively, and the magnetic properties of samples were measured by vibrating sample magnetometer (VSM).The thermal stabilities of Fe-Cr fibers at different deformation strains were compared by TGA-DTA in air. The results show that with the increase of deformation strains and thinning of Fe-Cr fibers, the saturation magnetization are about 140A·m2/kg constantly, and the remanent magnetism and coercivity increase gradually.The magnetic properties of Fe-Cr fibers are invariant when the Fe-Cr fibers were preserved in absolute alcohol or air for more than 1a. After Fe-Cr fibers heated in air at temperature higher than 300℃ for 1h, the Fe-Cr fibers transform from ferromagnetic α-(Fe, Cr)(BCC structure)solution to paramagnetic (Fe, Cr)2O3 (hexagonal structure), and the saturation magnetization of samples decreases remarkably. With the increase of deformation strains, the thermal stability of thinner Fe-Cr fibers decreases.
Key words: Fe-Cr fiber; deformation strain; long-term stability; thermal stability; magnetic properties
电子工业、 军事工业的发展对吸波材料提出了更高的综合性能要求。 理想的吸波材料应当具有吸收频带宽、 质量轻、 厚度薄、 强度高和使用简便等特点[1]。 在新型轻质宽频带吸波剂中, 磁性金属纤维的研究与应用前景较好, 是实现“轻、 薄、 宽、 强”吸波涂层的理想吸波剂之一。 磁性金属纤维吸波材料和吸波剂具有以下特点[2]: 1) 质量可降低40%~60%; 2) 增加材料强度; 3) 工作频带宽; 4) 能同时吸收表面行波; 5) 具有较好的斜入射特性; 6) 吸波剂居里温度高, 温度稳定性好; 7) 吸波剂微波磁导率较大。
目前研究较多的磁性金属纤维是用羰基热分解法和集束拉拔法等制备的多晶铁纤维[3-6]。 但如何用羰基热分解法制备直径均匀、 纵横比可调的多晶铁纤维一直以来未能很好地解决[4]。 且多晶铁纤维存在化学或热稳定性差的问题, 为了防止多晶铁纤维的氧化和粘连, 需要硅包覆、 甲苯钝化等[5]复杂处理过程, 限制了其大规模生产和应用。 此外, 大多数方法制备的磁性金属纤维在微米级以上, 羰基热分解法制备的多晶铁纤维有时能达到亚微米级, 但纵横比也较小(〈102)。 研究表明[3], 减小纤维的直径是提高微波磁导率的有效途径之一, 应优先选用亚微米级的磁性金属纤维。 同时, 提高纤维的纵横比能大幅度地提高纤维的磁损耗。 同时具备亚微米级、 大纵横比(>102)及高稳定性等特征的磁性金属纤维的制备方法, 目前在国内外还未见报导。
二元和三元铜基原位复合材料[7-10]中的纤维相可达亚微米级和纳米级, 若能将纤维相从基体中萃取出来作为一种新材料加以利用, 则可以发挥其超细的形态特点。 已从二元铜基原位复合材料中萃取出Nb纤维[11, 12]、 Cr纤维[13]和Fe纤维[14] , 并进行显微形貌或结构的初步研究, 观察到了66nm的Nb纤维。 虽然Fe纤维具有磁性, 但纤维萃取困难且腐蚀严重, 制备出的Fe纤维互相粘连, 目前未见将这类纤维应用到实际中去的报导。
本文作者将不同变形量的Cu-Fe-Cr原位复合丝材中的纤维相萃取出来, 制备出微米、 亚微米尺度的磁性Fe-Cr纤维, 探讨了变形量、 长期储存条件和热处理对Fe-Cr纤维样品结构和磁性的影响, 并对Fe-Cr纤维的长期环境稳定性和热稳定性进行了评价。
1 实验
Cu-Fe-Cr的合金熔炼在真空感应炉内进行, 浇注到置于真空炉内的钢模中。 热锻后热轧成d12mm的圆棒。 最后, 逐步拉拔成一系列直径的线材, 最小直径为d0.8mm。 轧制后的冷拔变形量达到η=5.42, 这里η=ln(A0/A), A0和A分别为冷拔起始和冷拔后线材的横截面面积。
[BJ(,,,][BJ)] 第16卷第4期 孙世清: 磁性Fe-Cr纤维的长期稳定性和热稳定性 用质量浓度为65%的HNO3水溶液选择腐蚀掉不同变形量复合线材的铜基体得到原始态纤维, 取出部分纤维作为样品进行形貌观察和磁性分析。 将纤维储存在无水乙醇或空气中一段时间后取出部分作为样品进行磁性分析。 将纤维(η=3.79)在空气中加热到室温至1000℃之间保温1h进行氧化质量增加实验, 并对样品进行结构、 磁性分析和形貌观察。 取不同变形量的纤维(η=0.81和η=3.79)约10mg在空气中进行热稳定性对比实验。
采用扫描电子显微镜(LEO-1450型)观察原始态纤维形貌并进行能谱(EDS)分析。 在D8 Advance型X射线衍射仪上确定样品的相结构和组成。 在扫描电子显微镜(S-570型)上观察分析氧化质量增加实验后样品的显微形貌。 采用振动样品磁强计(Lake Shore 7300型) 测试室温下样品的磁滞回线, 得到磁性参数。 纤维的热稳定性对比实验在SDT-2960型热重-差热(TGA-DTA)联用热分析仪上进行, 加热温度范围为室温至1000℃, 升温速度为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 原始态Fe-Cr纤维的形貌和磁性
图1所示为原始态纤维的形貌。 纤维的无序排列和弯折现象系萃取及清洗等过程造成的。 EDS分析表明, 纤维成分(质量分数, %)为Fe 81.24, Cr 12.35, Cu 6.41, 称为Fe-Cr纤维。 当η为1.67和5.42时, 纤维的直径分别为0.25~3.25μm和0.25~2.06μm, 平均直径分别为1.81μm和0.66μm; 当η=5.42时, 纤维的平均长度约为340μm, 平均纵横比约为500。 由图1可见, 当变形量较小时, 纤维的粗细不均匀(图1(a)), 纤维直径分布范围较大; 随着变形量的增大, 纤维变细且更加均匀, 纤维直径分布范围变小(图1(b))。 Fe-Cr纤维是一种微米、 亚微米级的混合型纤维。
图2所示为不同变形量时Fe-Cr纤维的磁性。 由图2(a)可见, 不同变形量 Fe-Cr纤维的饱和磁矩mS保持约140A·m2/kg。 比多晶铁纤维的mS值(172.80A·m2/kg) 低[15], 而显著高于铁氧体的mS 值(70A·m2/kg左右), 比奥氏体不锈钢纤维的mS值(128A·m2/kg)要高[16]。 EDS分析表明, Fe-Cr纤维中含有约20%的Cr、 Cu元素, 从而降低其磁性。 由图2(b)可见, 随着变形量增大, Fe-Cr纤维的剩磁和矫顽力均增加。 当η=5.42时, 矫顽力升高到25631.2A/m, 这与纤维的细化及纵横比的加大是同步发展的。
图1 不同变形量时Fe-Cr纤维的SEM像
Fig.1 SEM images of Fe-Cr fibers at different deformation strains
图2 不同变形量时Fe-Cr纤维的磁性
Fig.2 Magnetic properties of Fe-Cr fibers at different deformation strains
2.2 Fe-Cr纤维的长期稳定性
目前, 化学合成的多晶铁纤维须进行包覆处理和钝化处理, 以防止在空气中氧化和粘连而失去其实用价值[5]。 而在制备Fe纳米线-环氧树脂复合吸波材料时, 为防止Fe纳米线的氧化, 要求所有操作都在真空箱中进行[17]。 图3所示为Fe-Cr纤维(η=3.79)在无水乙醇中储存不同时间并风干后样品磁性的测试结果。 图4所示为Fe-Cr纤维(η=4.97)于大气环境中储存不同时间后磁性的测试结果。 由图3和4可看出, 纤维的各项磁性参数均未发生明显变化, 说明Fe-Cr纤维在长期储存中表现出良好的稳定性。 这是由于含Cr元素纤维在萃取的同时实现了在浓硝酸中的钝化, 从而使其具有较高的室温抗氧化性和磁稳定性。 这不仅简化了磁性金属纤维的制备工艺, 降低了成本, 而且方便了包装储存等环节。 在进一步将Fe-Cr纤维作为填料制备高分子基复合材料(如吸波涂层、 导电塑料)时, 可在大气环境中实施。
2.3 Fe-Cr纤维的热稳定性
在高分子基复合材料如吸波材料或导电塑料的制备和使用过程中, 磁性金属纤维要经受升温的作用。 因此, 有必要研究Fe-Cr纤维的热稳定性。
图5所示为在空气中经不同温度加热1h后Fe-Cr纤维(η=3.79)的氧化质量增加和磁性的测试结果。 由图5(a)可见, 在150℃以下加热时, 纤维的饱和磁矩mS不但没有下降, 反而略有上升。 这与Fe-Cr纤维中的水分等吸附物的挥发有关。 在200~300℃之间加热时, 纤维开始少量氧化质量增加(〈6%), 其mS的最大下降度约为11%。因此, Fe-Cr纤维具有足够的热稳定性, 可以满足制备各种高分子基复合材料的工艺要求。
图3 Fe-Cr纤维在无水乙醇中长期储存时的磁性
Fig.3 Magnetic properties of Fe-Cr fibers during long-term preservation in absolute alcohol
图4 Fe-Cr纤维在大气环境下长期储存时的磁性
Fig.4 Magnetic properties of Fe-Cr fibers during long-term preservation in air
图5 在空气中不同温度加热1h后Fe-Cr纤维样品的磁性
Fig.5 Magnetic properties of Fe-Cr fibers samples after heated in air at different temperatures for 1h
Fe-Cr纤维在400℃加热后, mS下降了近50%; 加热至600℃以上时, 纤维的氧化质量增加趋于饱和, mS下降了99.4%(0.787A·m2/kg), 而呈现顺磁性。 由图5(b)可见, 纤维剩磁mR的变化规律与mS的大致同步, 而矫顽力HC的下降开始于更高的温度, 显示HC为组织敏感性磁性参数的特征。
图6所示为Fe-Cr纤维在空气中经400℃加热1h后样品的SEM像。 比较图1与6, 可见纤维因氧化而脆化, 折断后碎化变短(图6(a)), 表面生成了枝杈状氧化物而不再光洁(图6(b))。 图7所示为原始态和在空气中了400℃加热1h后样品(η=3.79)的X射线衍射谱。 由图7可看出, 原始态Fe-Cr纤维为单相BCC结构的α-(Fe, Cr)固溶体, 没有发现Cu的衍射峰。 经400℃加热后, 由铁磁性的α-(Fe, Cr)固溶体部分氧化为顺磁性的(Fe, Cr)2O3(六角晶系)。 这一晶体结构的变化导致纤维样品的饱和磁矩显著下降, 这与Fe-Cr超细粉的氧化产物相同[18]。
为了更精确地比较两个不同变形量的Fe-Cr纤维的热稳定性, 在空气中进行了TGA-DTA实验, 结果如图8所示。 由图8可看出, 两者均在低温段出现了轻微的质量损失, 在200℃附近, 如η=0.81时, Fe-Cr纤维的质量分数为99.75%; 当η=3.79时, Fe-Cr纤维的质量分数为99.81%, 说明这两个阶段均存在吸附物的挥发过程, 这与图5(a)中的磁性分析结果一致; 当η=0.81时, Fe-Cr纤维的氧化放热峰出现在699℃, 且放热峰较宽; 当η=3.79时,Fe-Cr纤维的氧化放热峰出现在559℃,
图6 在空气中经400℃加热1h后Fe-Cr纤维的SEM像
Fig.6 SEM images of Fe-Cr fibers after heated in air at 400℃ for 1h(η=3.79)
图7 原始态(a)和在空气中经400℃加热1h后(b)Fe-Cr纤维的X射线衍射谱
Fig.7 XRD patterns of original state Fe-Cr fibers(a) and Fe-Cr fibers after heated in air at 400℃ for 1h(b)
图8 不同变形量Fe-Cr纤维的TGA-DTA曲线
Fig.8 TGA-DTA curves of Fe-Cr fibers at different deformation strains
且放热峰较窄。 比较可见, 以相同的加热速度(10℃/min)加热时, 变形量较大的纤维较细, 且直径分布范围较小, 单位质量纤维的表面积较大, 纤维大量氧化出现的温度较低, 且氧化温度范围较窄, 热稳定性较差。 另外, 由图8(a)可见, 变形量(η=0.81)较小的纤维在867℃还出现了一个较小的放热峰, 这进一步说明纤维中直径较大的部分纤维会在更高的温度发生氧化。
3 结论
1) Fe-Cr纤维由不同变形量的Cu-Fe-Cr原位复合丝材萃取得到, 当变形量较小时, 纤维的粗细不均匀; 随着变形量的增大, 纤维变细且粗细更加均匀, 平均纵横比达到500。 Fe-Cr纤维是一种微米、 亚微米级的混合型纤维, 在室温下Fe-Cr纤维的饱和磁矩保持在140A·m2/kg左右。
2) 含Cr元素的Fe-Cr纤维在萃取时实现了在浓硝酸中的钝化, 当在无水乙醇中储存2a和大气环境下储存1a以上时, 纤维的各项磁性参数均未发生明显变化, Fe-Cr纤维表现出良好的长期稳定性。
3) Fe-Cr纤维在空气中200℃以下加热时, 磁性基本不变; 在200~300℃加热时, 轻微氧化, 饱和磁矩下降最大约为11 %。 Fe-Cr纤维具有足够的热稳定性, 可以满足制备各种高分子基复合材料的工艺要求。 Fe-Cr纤维高温加热后由铁磁性的α-(Fe, Cr)固溶体氧化为顺磁性的(Fe, Cr)2O3(六角晶系), 导致纤维样品的饱和磁矩显著下降。 且随着变形量的增大, 较细Fe-Cr纤维的热稳定性较差。
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基金项目: 教育部科学技术重点研究资助项目(205015); 河北省教育厅博士科研基金资助项目(B2004202)
收稿日期: 2005-08-25; 修订日期: 2005-12-06
通讯作者: 孙世清, 教授; 电话: 0311-85276299; E-mail: hbkdssq@163.com
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