喷雾焙烧制备Co3O4粉体过程雾化参数对产物氯含量的影响
郭秋松，郭学益，田庆华
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以CoCl2水溶液为原料，采用单步喷雾氧化焙烧直接制备Co3O4高品质粉体，考察制备过程中雾化参数对产物氯含量的影响。为研究提高原料转化率的控制方法，实现降低Co3O4粉体残氯量及提升产物化学品质的目标，通过对样品残留氯进行分析测试，研究不同雾化参数条件对产物氯含量的影响关系。讨论氯离子的存在机理，认为氯离子可能因吸附形为产生逆反应及原料局部不完全反应而存在。实验结果表明：雾化参数中喷雾压力、气液比及料液浓度均对产物氯含量产生显著影响。实验中通过控制适当条件，同时对产物增加脱氯后处理来降低产物Co3O4粉体氯含量，并制得了氯含量小于0.1%(质量分数)Co3O4高品质超细粉体。
关键词：
中图分类号：O614.81+2；TF123.7+2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)08-2215-06
Influence of spray parameters on content of products residue chlorine in preparation process of Co3O4 powder by spray roasting technology
GUO Qiu-song, GUO Xue-yi, TIAN Qing-hua
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The high-quality Co3O4 powder were synthesized by one-step spray oxidizing roasting route under various spray parameters conditions using cobalt chloride solutions as the sole materials. In order to reveal the control method of raising the raw material conversion ratio to achieve purpose of the lower residue chlorine value and the high chemistry quality of as-product, influence of spray parameters on value of the product residue chlorine were investigated by the analysis of samples residual chlorine. The formation mechanism of chlorines in as-product was discussed. The results show that the chloride ion in oxide is mainly existed as the reverse reaction because of hydrogen chloride adsorption action and the incomplete reaction of the raw materials. The spray parameters such as spray-pressure, gas-liquid ratios and the raw material concentration, have an important impact on the content of the residue chlorine of the as-product during the process of spray oxidizing roasting. The content of chloride in samples can be deduced by controlling the appropriate conditions and insulation in the process. In this way the ultrafine Co3O4 high-quality powder containing less than 0.1% chloride was gained.
Key words: CoCl2 solution; spray roasting; Co3O4 high-quality powder; residue chlorine
四氧化三钴(Co3O4)是一种具备特殊结构与性能和有广泛用途的重要过渡金属氧化物[1-6]，其化学纯度和物理性质(包括粒度分布、微观形貌、堆积密度、比表面积、晶格缺陷等)对产品的性能有较大影响，如用在锂离子电池领域，作为重要原料的Co3O4粉体中杂质氯会对电池的综合性能产生不利影响；用在玻的产物，是进行材料理化性能研究的物质基础，是实现功能材料各项物理指标调控的前提，因此，研究提高Co3O4粉体产物的纯度，降低产物氯含量，对制备后续高性能产品及扩大其应用领域有着重要意义。以CoCl2水溶液为原料，采用喷雾氧化焙烧是一种以喷雾技术为实现手段的制备Co3O4粉体的新方法，具有显著的优点，其制备工艺简单，反应进程可控，对环境友好，对于该方法的反应机理、过程控制与所得样品性能，作者已进行了这方面研究[7]。单步喷雾氧化焙烧制备Co3O4粉体，在制备过程中不需要添加其他辅料，没有外来杂质污染，有较强的提高样品化学品质的潜力，是一条制备高纯粉体的可行途径。在通用的Co3O4粉体的制备过程中，影响Co3O4化学品质的因素很多，而采用单步喷雾氧化焙烧制备高纯Co3O4粉体，对产物化学品质的影响主要取决于制备过程中原料到产物的实际转化率。目前，为减少各类粉体中氯离子的毒害，一般采用单独后处理的办法对其除氯纯化，如氢气还原脱氯[8]、水洗除氯[9]、高温灼烧除氯、电渗析法对氯离子进行归集[10]等，尽管它们的除氯效果很好，可是，均需要繁杂的操作流程、昂贵的设备投资以及消耗一定的处理成本。本文作者将讨论单步喷雾氧化焙烧制备过程中氯离子的可能存在形态与行为，研究反应过程中雾化参数对产物残氯含量的影响，通过过程控制降低产物中氯离子含量，实现有效提高产物品质的研究目标。
1 实验
1.1 样品制备
选用六水合氯化钴(AR级，广州化学试剂厂)为原料，在室温下加去离子水溶解，并配制成实验所需不同浓度的原料溶液备用。溶液单步喷雾氧化焙烧实验装置连接如图1所示。采用气流式喷嘴为原料雾化源，配制好的原料溶液流入喷雾嘴的进液孔，压缩的载气经过滤后进入喷雾嘴的进气孔。采用压缩氧气为载气及氧化反应气源，载气量由精密调压阀控制。料液与氧气在喷嘴内充分混合，同时，被高压氧气雾化成均匀微细液滴，再直接喷入反应器中连续氧化焙烧。以自制的立式电阻炉为氧化焙烧炉，炉温由带微电脑程序的自控装置调控。尾气经真空喷射泵机组抽取和洗涤吸收后排空。反应所制备样品经收集后，直接装袋密封用于各项测试。
1.2 雾化参数调控
雾化制粉技术作为一种新型技术，是一步成粉的高效粉体制备方法。从溶液到雾滴后，比表面积迅速增大，对过程中传热传质和化学反应非常有利，溶液雾化制粉的技术难点是查找不同状态下雾滴时空分布规律及雾化过程控制，建立喷雾特性与产品品质的联系[11]。研究高品质Co3O4粉体制备过程中原料转化率的影响因素，进行雾化参数的测试与控制是重要途径。
图1 雾化氧化焙烧装置连接图
Fig.1 Experimental apparatus of solution spray-oxidation roasting
表征喷嘴雾化效果的一个重要指标是雾化液滴的粒度分布，一般采用邵特平均直径(SMD，D32)进行评价。SMD是一种以喷雾产生的表面积来表示喷雾精细度的方法，它的意义是一颗为邵特平均直径的液滴，该液滴的体积与表面积之比和所有液滴的总体积与总表面积之比相等。液体通过喷嘴雾化是个非常复杂的物理过程，喷雾液滴粒度分布影响非常复杂，多年的研究还无法从机理上推导出雾滴粒度分布的数学模型，许多研究关系式是由实验结果经验关联而 成[12-13]。
影响D32的雾化参数主要有：雾化液体和雾化介质的理化性质(温度、浓度、黏度、密度、表面张力等)、气液质量比、雾流速、工作负荷等。
实验中通过精密调压阀调节进气压力来调控气流速度与雾流速。气液质量比，即喷嘴工作时所消耗的载气量与所处理溶液量的质量比，溶液流量由阀门调节。实验中还研究溶液浓度变化对产物氯含量的影响。
1.3 样品测试方法
Volhard法分析测试样品残氯含量：分析天平准确称取0.5 g于120 ℃干燥4 h的样品至烧杯中，加蒸馏水洗涤后过滤，滤液及洗水全部转入100 mL容量瓶定容混匀，再从中移取10 mL到三角瓶，加1 mL稀释1倍的浓硝酸(AR)后，再加10 mL经准确标定的硝酸银标准溶液(约为0.1 mol/L)沉淀氯离子，然后，以铁铵钒液为指示剂，用经准确标定的约为0.1 mol/L的硫氰酸钾反滴定银离子，溶液由白色变为土红色为滴定终点，最后计算得到样品残氯含量。
1.3.1 EDTA络合滴定样品的钴含量
用分析天平准确称取0.5 g于120 ℃干燥4 h的样品至烧杯中，加稀释1倍的浓盐酸(AR) 30 mL，盖表面皿，在电热板上缓慢加热煮沸至接近蒸干，撤离加热，加去离子水溶解杯中晶体，将溶液和洗水全部转至100 mL容量瓶定容混匀，再从中移取10 mL到三角瓶，加氨水(AR)中和至pH约为7，用经准确标定约为0.3 mol/L的EDTA滴定大部分钴离子后，加pH为10的氨水氯化氨缓冲溶液10 mL，然后，加紫脲酸铵为指示剂，在碱性条件下EDTA继续滴定，溶液由浅黄色变为紫红色为滴定终点，最后根据公式计算样品钴含量。
1.3.2 SEM测试与表面微区元素成分分析
采用日本电子公司产带X线能谱仪的(JSM-6360LV)型扫描电境分析。
1.3.3 XRD测试
采用日本理学3014Z型X线衍射分析仪(XRD)测定物相结构组成，XRD分析在Rigaku衍射仪上进行(Cu靶 Kα射线，λ=0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为300 mA，石墨单色器，扫描角度范围为10°~85°，扫描速度为4 (°)/min)。
2 结果与讨论
2.1 喷雾压力对样品含氯量的影响
在高温及开放的体系环境中，溶液雾化是一个湍流的、三维的、多相的、流动的复杂物理过程，将喷雾压力作为基本参数，研究其对产品品质的影响非常重要。当喷嘴孔径固定时，随喷雾压力增大，过程所消耗载气量则越多，由于喷雾压力与喷雾量和气流速度呈比例关系，本研究只取直观的喷雾压力作雾化基本参数研究对象。在喷雾压力为0.05，0.10，0.15，0.20和0.25 MPa下进行实验研究。
焙烧温度为800 ℃、气液比为0.5、原料浓度为1 mol/L时，不同喷雾压力下制得样品的主元素与杂质氯离子含量如图2所示。
由图2可知：随雾化压力增加，样品主含量(质量分数，下同)元素钴的变化规律不明显，其含量位于72.80%与73.20%之间，但氯离子含量先减少后逐渐增加，喷雾压力为0.05，0.10，0.15，0.20和0.25 MPa时制备样品对应的氯含量(质量分数，下同)分别为：0.279%，0.121%，0.195%，0.213%和0.220%，这是因为气液比固定后，在喷雾压力增加的同时，溶液的处理量随之增加。并不是压力越小，溶液加入量越少含氯越低。可能是因为压力小时，雾化溶液的动力减小，在气流破碎溶液过程中，液量很少时为液滴破碎，视喷嘴性能只有液流量达到一定临界值时才转化成液膜破碎，液滴由于界面能大，破碎难度较大，这个临界值对应点为最优雾化点。当喷雾压力超越临界点继续增大时，溶液的处理量随之增加，样品残氯含量增加，可能是由于不断增大的高速气流雾化溶液能力满足不了溶液增量对雾化能力的需要。这与实际雾化机理相符合[14]。
图2 不同喷雾压力下样品的余氯含量与主元素钴的含量
Fig.2 Residue chlorine and cobalt content of samples prepared under different spray-pressures
实验表明：在制备过程中不能仅依靠减小溶液处理量来降低样品残余氯离子含量，而固定气液比后预期通过不断增加喷雾压力来降低残氯含量，不但能源消耗越来越大，而且样品残氯含量会不断增加，所以，要选择适当的压力并控制合适的溶液流量才可使所得样品残氯含量为最低。
2.2 气液比对样品氯含量的影响
气液比是雾化过程的基本研究参数，主要影响雾化过程的平均雾滴直径。理论上，气液比增加，平均雾滴直径减小；当气液比小于0.1时，雾化状态迅速恶化，而当气液比增大到接近10时，对液滴平均粒度的影响很小，意味着通过继续增大气液比以便将微细雾滴破碎成更小的方法不可取。改变气液比可选择下列3种方法之一，即固定气量调节进液量、固定液量调节进气量和气液量同时调节。本实验采取固定溶液进量调节不同进气量的方式。考虑到平均液滴直径对样品品质存在影响行为，故需要研究不同气液比对原料转化率的影响。
实验过程中控制焙烧温度为800 ℃，喷雾压力为0.1 MPa ，原料浓度为1 mol/L，在气液比分别为0.3，0.4，0.5，0.6和0.7条件下进行实验。不同气液比下样品的余氯含量与钴含量如图3所示。
图3 不同气液比条件下样品的余氯含量与主元素钴的含量
Fig.3 Residue chlorine and cobalt content of samples prepared under different gas-liquid ratios
由图3可知：随气液比增加，产品主含量元素钴含量变化无明显规律，氯离子含量则随之减少，在气液比分别为0.3，0.4，0.5，0.6和0.7条件下所得样品对应的氯含量分别为0.273%，0.199%，0.121%，0.109%和0.104%。这是因为气液比直接影响到雾化性能，气液比增加，雾滴平均直径减小，促使雾滴氧化焙烧过程的反应速率加快，改善了反应过程控制性步骤的行为。但是，气液比对含氯量的影响力随气液比增加逐渐递减，所以，通过不断增大气液比来增强过程的反应性，效果逐渐不明显。
2.3 原料液浓度对样品氯含量的影响
原料溶液的浓度是雾化过程的重要参数之一。浓度对雾化过程的影响主要体现在：溶液随溶质浓度增大，其黏度会发生改变，从而影响雾化性能。此外，溶液的浓度实际也是雾化过程及后续化学反应的负荷因素。研究不同的溶液浓度对雾化制粉过程所得产物品质的关系，关系到反应过程速率、反应装置加工处理效率，甚至决定了反应能否顺利进行。
实验在溶液浓度0.50~1.50 mol/L范围内进行研究，研究过程的步进浓度为0.25 mol/L，其他实验条件如下：焙烧温度为800 ℃，喷雾压力为0.1 MPa，气液比为0.5。各浓度下实验样品所测得的主元素与杂质元素含量如图4所示。
由图4可看出：溶液浓度同时对主元素钴含量与杂质元素氯含量均产生明显影响。在溶液浓度为0.50，0.75，1.00，1.25及1.50 mol/L时，所制备的样品钴含量分别为73.68%，73.46%，73.12%，72.51%和71.93%，氯含量分别为0.094%，0.105%，0.121%，0.332%和0.657%。当浓度较低时，所得样品主元素品位高，杂质元素含量较低，随着溶液浓度递增，主元素钴明显降低，杂质氯显著升高。当溶液浓度超过1.00 mol/L时，所得样品主元素钴的含量已达不到YS/T 633—2007(四氧化三钴)有色行业推荐标准规定的“钴元素的含量下限不低于72.6%”的要求。实验还发现当溶液浓度超过1.75 mol/L时，喷嘴出口开始出现雾化过程的结晶现象，即溶液快速蒸发失水结晶，形成不断长大的不规则固体堵塞喷头，造成雾化作用失效，进料不能连续进行，粉体制备实验进而中断。所以，要综合衡量，选择合适的溶液浓度，既要稳定样品化学品质，又能保障过程中的粉体制备效率，降低能耗 成本。
图4 不同溶液浓度条件下样品的氯离子含量与主元素钴的含量
Fig.4 Residue chlorine and cobalt content of samples prepared under different solution concentration conditions
2.4 样品氯离子行为机理
探索喷雾氧化焙烧法直接制备Co3O4高品质粉体过程中氯离子行为机理，调查条件参数影响，优化控制过程，是提高原料到成品转化率的有效途径。理论上，转化率既受化学热力学影响，又受反应动力学影响，在制备过程中，各种对结果产生明显影响的控制参数关联性大，对雾化质量及产品品质的影响呈加 和性。
尽管有关雾化参数对反应过程原料转化率的影响显著，但是，不断改变并优化控制条件，氯的残留含量依然会维持在0.1%以上。这是因为反应过程中存在局部未反应完全，此外，反应所得的粉末在流程中可能对氯元素产生吸附[16]。实验中原料氯化钴高温态氧化焙烧得到成品四氧化三钴，同时产生氯化氢气体，由于样品粒度小，比表面积大，在系统中流动时，在存在水蒸气的条件下，不断产生对环境中高浓度氯化氢的吸附与解吸行为，直至相互平衡。随着样品从流程中分离并降温至常态，表面吸附的氯化氢会与样品产生逆向反应重新生成氯化钴。这是因为常态下，氯化氢与Co3O4反应生成氯化钴是一个热力学自发过程。粉体样品在系统中的沉降分离是一个脱离高浓度氯化氢环境的过程，这时对分离器进行保温，阻止逆反应的发生，能够有效增强样品对氯化氯气体的解吸行为，是降低样品残氯含量的一个有效措施。
对实验装置中的粉体收集器进行保温处理后，以焙烧温度为800 ℃、喷雾压力为0.1 MPa、气液比为0.5、溶液浓度为0.75 mol/L的实验条件进行溶液喷雾氧化焙烧实验，实验所得样品主元素与杂质元素检测结果如下：钴元素含量为73.16%，残氯含量为 0.083%。同时对该样品进行XRD物相测试分析与SEM表征。
喷雾氧化焙烧法制备Co3O4粉体的XRD谱如图5所示。对照JCPDS(No.43—1003)标准图卡，完全符合立方相Co3O4的衍射峰特征，是归属于Fd3m空间群的正尖晶石结构，表明产物是立方晶系Co3O4，图谱中未发现氯化钴及其他物相的杂质峰出现，说明原料转化率很高，样品纯度高。
图5 喷雾氧化焙烧法制备的Co3O4粉体的XRD谱
Fig.5 XRD pattern of Co3O4 powder prepared by spray-oxidation roasting
SEM像如图6所示。由图6可见：样品微观形貌呈颗粒状，粒子粒度介于100~500 nm，粒子均一性较好，大部分颗粒粒径大约为200 nm，粒子间没有出现严重的团聚，是归属于亚微米体系的超细粉体。
为进一步验证样品的纯度，采用扫描电镜附带的X线能谱仪对样品表面微区元素成分进行分析，结果如图7所示。图谱中未见氯元素及其他金属元素的特征峰，说明样品纯度很高，包括实验所关注的杂质氯含量很低，已低于X线能谱仪的检测最低限度。
图6 喷雾氧化焙烧法制备的Co3O4粉体的SEM像
Fig.6 SEM image of Co3O4 powder prepared by spray-oxidation roasting
图7 喷雾氧化焙烧法制备的Co3O4粉体的EDS谱
Fig.7 EDS pattern of Co3O4 powder prepared by spray-oxidation roasting
实现研究表明：通过对氯离子行为机理的推测，并采取对应措施，进一步提高了原料到产品的转化率，有效降低了样品中氯离子的残留，提升了样品化学品质，为该制备方法工程化技术条件的确定提供了有价值的实验参考。
3 结论
(1) 雾化参数中雾化压力会对制备过程中产品品质产生明显影响。随雾化压力增加，样品主含量元素钴的变化规律不明显，但是，氯离子含量呈先减少后逐渐增加的趋势。
(2) 雾化参数中气液质量比同样会对制备过程中产品品质产生明显影响。随气液比增加，产品主含量元素钴含量变化无明显规律，氯离子含量则随之减少，但是，气液比对杂质氯含量的影响力随气液比增加逐渐递减。
(3) 原料溶液浓度影响雾化性能，也会对制备过程中产品品质产生明显影响。随着溶液浓度递增，主元素钴含量明显降低，杂质氯含量显著升高。
(4) 样品中氯残留的原因为：极少部分原料存在不完全反应与样品在装置内流动过程中存在对氯的吸附行为并发生了自发进行的逆反应。
(5) 以焙烧温度为800 ℃、喷雾压力为0.1 MPa、气液比为0.5、溶液浓度为0.75 mol/L的条件进行优化实验，并在过程中对样品采取保温措施，得到了氯含量仅为0.083%的Co3O4高品质超细粉体。
参考文献：
[1] XIE Xiao-wei, LI Yong, LIU Zhi-quan, et al. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4 nanorods[J]. Nature, 2009, 458: 746-749.
[2] CHEN You-cun, HU Lin, WANG Min, et al. Self-assembled Co3O4 porous nanostructures and their photocatalytic activity[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2009, 336: 64-68.
[3] SUN Ling-na, LI Hui-feng, REN Ling, et al. Synthesis of Co3O4 nanostructures using a solvothermal approach[J]. Solid State Sciences, 2009, 11: 108-112.
[4] AI Lun-hong, Jiang J. Rapid synthesis of nanocrystalline Co3O4 by a microwave-assisted combustion method[J]. Powder Technology, 2009, 195: 11-14.
[5] 杨幼平, 黄可龙, 刘人生, 等. 水热-热分解法制备棒状和多面体状四氧化三钴[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1103-1106.
YANG You-ping, HUANG Ke-long, LIU Ren-sheng, et al. Preparation of rod-like and polyhedron-like Co3O4 powders via hydrothermal treatment followed by decomposition[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1103-1106.
[6] DONG Zhao, XU Ying-ying, ZHANG Xiong-jian, et al. Novel magnetic properties of Co3O4 nanowires[J]. Solid State Communications, 2009, 149: 648-651.
[7] 郭秋松, 郭学益, 田庆华, 等. 富氧气氛下雾化氧化法制备多面体Co3O4粒子及其化学电容性能[J]. 北京科技大学学报, 2009, 31 (9): 1142-1146.
GUO Qiu-song, GUO Xue-yi, TIAN Qing-hua, et al. Preparation of polyhedral Co3O4 particles at oxygen-enriched conditions by spray-oxidation method and their electrochemical capacitive properties[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2009, 31(9): 1142-1146.
[8] Zeng H S, Inazu K, Aika K. Dechlorination process of active carbon-supported, barium nitrate-promoted ruthenium trichloride catalyst for ammonia synthesis[J]. Applied Catalysis A: Genera, 200l, 219: 235-247.
[9] WU Xi, Gerstein B C, King T S. The effect of chlorine on hydrogen chemisorption by silica-supported Ru catalysts: A proton NMR study[J]. Journal of Catalysis, 1992, 135: 68-80.
[10] 刘恒, 李大成, 陈朝珍. 电渗析法除氯离子制高纯碳酸钙的研究[J]. 成都科技大学学报, 1996(5): 42-47.
LIU Heng, LI Da-cheng, CHEN Chao-zhen. Study of removing chloride from calcium carbonate using electrodialysis[J]. Journal of Chengdu University of Science and Technology, 1996(5): 42-47.
[11] 李清廉, 田章福, 王振国. 模型三组元喷嘴雾化SMD变化规律[J]. 国防科技大学学报, 2001, 23(6): 9-12.
LI Qing-lian, TIAN Zhang-fu, WANG Zhen-guo. Variation of SMD for atomization of model tripropellant injectors[J].Journal of National University of Technology, 2001, 23(6): 9-12.
[12] 赵忠祥, 凌毅, 王姣娜, 等. 小型二流式喷嘴雾化性能研究[J]. 化学工程, 2000, 28(6): 22-24.
ZHAO Zhong-xiang, LING Yi, WANG Jiao-na, et al. Study on the performance of two-fluid atomizers[J]. Chemical Engineering (China), 2000, 28(6): 22-24.
[13] Payri R, Salvador F J, Gimeno J L D. Zapata Diesel nozzle geometry influence on spray liquid-phase fuel penetration in evaporative conditions[J]. Fuel, 2008, 87: 1165-1176.
[14] 马峥, 周哲玮. 气流雾化问题中的流动稳定性研究[J]. 应用数学和力学, 1999, 20(10): 991-996.
MA Zheng, ZHOU Zhe-wei. On the instability in gas atomization[J]. Applied Mathematics and Mechanics, 1999, 20(10): 991-996.
[15] 柴海芳, 韩文锋, 朱虹, 等. 氯对钌基氨合成催化剂的影响[J]. 化学进展, 2006, 18(10): 1262-1269.
CHAI Hai-feng, HAN Wen-feng, ZHU Hong, et al. The effect of chloride ion on ruthenium supported catalyst for ammonia synthesis[J]. Progress in Chemistry, 2006, 18(10): 1262-1269.
(编辑 陈爱华)
收稿日期：2010-08-05；修回日期：2010-11-08
基金项目：湖南有色集团－中南大学有色研究基金资助项目(Y2008-01-003)
通信作者：郭秋松(1973-)，男，江西都昌人，博士，从事四氧化三钴功能粉体材料研究；电话：0731-88877863；E-mail：guoqiusong@163.com
