文章编号：1004-0609(2015)12-3319-08

Mg-Al-Y合金中Al-Y金属间化合物的相稳定性、弹性和热力学性质的第一原理计算

陈红蕾，林  立，毛萍莉，刘  正

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870)

摘 要：

通过基于密度泛函理论的第一原理计算方法，对Mg-Al-Y合金中的主要强化相，即Al₂Y和Al₃Y的相稳定性、电子结构、弹性性质以及热力学性质进行计算。相生成热的计算结果表明：Al₂Y和Al₃Y均可稳定存在，Al₂Y的结构稳定性更强，因此，在合金的凝固过程中，Al₂Y优先析出。Al₂Y和Al₃Y的电子态密度(DOS)和差分电荷密度计算的结果表明：Al₂Y和Al₃Y两相可以稳定存在的内在本质在于Al原子与Y原子的价电子轨道发生强烈的相互作用，形成了spd杂化。两相内的原子成键均为共价键、离子键和金属键。体模量B、剪切模量G、弹性模量E、泊松比ν和各向异性因子A等力学性质参数的计算结果表明：这两种相为强硬的脆性相并都为各向同性，因此，具有相似的强化效果。两相熔点较高表明其具有很好的热稳定性，能够提高合金的高温性能。声子谱和声子态密度计算以及德拜温度的计算结果进一步验证了两相具有结构稳定性较高。两相的热力学性质符合一般热力学规律，其中自由能的计算结果表明：两相的稳定性顺序没有发生变化。随着温度的升高，Al₂Y的结构稳定性仍强于Al₃Y的。

关键词：

Mg-Al-Y合金；第一原理计算；相稳定性；电子结构；弹性；热力学性质；

中图分类号：TG146.2          　    　     文献标志码：A

First principles calculation of phase stability, elastic and thermodynamic properties of Al-Y intermetallics in Mg-Al-Y alloy

CHEN Hong-lei, LIN Li, MAO Ping-li, LIU Zheng

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Abstract: Phase stability, electronic structure, elastic and thermodynamic properties of Al₂Y and Al₃Y phases were investigated by means of first–principles calculations based on density functional theory (DFT). The results of formation enthalpy show that both two phases can stay stably, and Al₂Y is more stable than Al₃Y. Therefore, Al₂Y has the priority to precipitate in the process of alloy solidification. The calculated density of state (DOS) and the electron density difference indicate that the phase stability of Al₂Y and Al₃Y is due to the strong interaction between valence electron orbits of Al and Y atoms, forming the spd hybridization. The bonding characteristics of Al₂Y and Al₃Y phases are all covalent bond, ionic bond and metallic bond. The calculated results of bulk modulus (B), shear modulus (G), elastic modulus (E), Poisson’s ratio () and anisotropic coefficient (A) show that Al₂Y and Al₃Y phases are strong, hard and isotropic. Their similar mechanical properties contribute to their similar performance in Mg-Al-Y alloy. The phonon spectrum, phonon density of states and Debye temperature show their good structural stability as before. High melting points of Al₂Y and Al₃Y show that their strong thermal stability can improve the mechanical properties of alloy at high temperature. The thermodynamic properties of the two phases conform to the general laws, and the calculated free energy shows that the stability sequence of the two phases has not changed. With the increase of temperature, the structure stability of Al₂Y is still better than that of Al₃Y.

Key words: Mg-Al-Y alloy; first principles calculation; phase stability; electronic structure; elastic property; thermodynamic property

镁合金具有密度小、比强度高、环保无毒害、易于回收利用的特点，近年来，镁合金发展尤为迅速。由于具有其他金属结构工程材料无法比拟的优点，镁合金在航空航天、汽车、电子等工业领域得到越来越广泛的应用^[1-3]。Mg-Al系合金是应用最为广泛的镁合金系列之一，具有优良的室温性能，但其主要沉淀相β-Mg₁₇Al₁₂的热稳定性能较差，因此，限制了其高温下的使用。通过添加合金元素，形成热稳定性高的第二相可以显著提高合金的高温力学性能。

大量研究表明，稀土元素可通过沉淀强化来改善镁合金的综合力学性能^[4-6]。其中，Y是常用的稀土元素之一，加入Mg-Al合金后可优先与Al化合形成多种Al-Y金属间化合物，一些研究发现Al₂Y相作为主要强化相，可产生显著的强化作用^[7-8]。此外，在合金的快速凝固过程中，Al还能与Y化合形成三铝化合物Al₃Y，具有低密度、高抗氧化性、高熔点以及良好的高温强度等特点，因而备受关注^[9]。

目前，国内外尽管已经对Mg-Al-Y系合金给予足够的重视，并开展了很多富有成效的研究，但这些研究主要集中在合金的显微组织及力学性能方面，只有少量工作从电子层次对Al₂Y和Al₃Y相进行了较为深入的研究。例如，DUAN等^[8]应用第一原理计算的方法对Al₃Y相进行了弹性性质的研究，研究了压力对弹性性质的影响；TAO等^[10]计算了Al₂RE相的生成热以判断其结构稳定性，并对弹性常数进行了计算。不过这些研究虽然深入到了电子结构的微观层次，可是没有与Mg-Al-Y系合金体系联系起来，只是孤立地以Al₂Y和Al₃Y两相为研究目标，讨论两相的一些个别的物理性质，以及简单地讨论相的生成热和结构稳定性。为此，本文作者将通过第一原理的方法，对Al₂Y和Al₃Y的结构及性质进行全面、系统和深入地分析，通过计算Al₂Y和Al₃Y的相稳定性、电子结构、弹性性质以及热力学性质，并对Al₂Y和Al₃Y的上述性质进行比较，从理论上对这两种强化相的结构稳定性、成键特性，以及在Mg-Al-Y系合金中可能具有的强化机制等给予充分的分析和讨论，期望对Mg-Al-Y系合金的设计开发提供一定的理论指导。

1  计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波贋势方法^[11-12]的CASTEP程序包进行计算。交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)^[13]中的PBE(Perdew-Burke- Ernzerhof)^[14]。用自洽迭代(SCF)方法进行计算，结合BFGS共轭梯度方法，离子实与价电子之间的相互作用采用超软贋势^[15]。Al和Y的最外层电子排布分别为3s²和4d¹5s²。截断能设置为340 eV，单胞模型的简约布里渊区的K点网格采用Monkhorst-Pack^[16]方法，K点网格设置为5×5×5。每个原子上的力低于0.01 eV/，公差偏移小于5.0×10^-4 ，应力偏差小于0.2 GPa，几何优化在电子弛豫下进行，直到总收敛值达到1.0×10^-8 eV/atom。

2  结果及讨论

2.1  晶体结构和生成热

Al₂Y和Al₃Y的晶体结构如图1所示，晶体结构参数和晶格常数列于表1和表2。计算所得的晶格常数与实验值比较吻合，表明计算方法是可靠的。

相的生成热计算采用式(1)所示：

                 (1)

式中：ΔH为相的生成热；E_tot为AB金属间化合物的总能量；和分别为A和B平均每个原子的能量；N_A和N_B为晶胞中A和B原子的个数。计算的生成热结果列于表3。从表3中可以看出，Al₂Y和Al₃Y的生成热数值为负值，表明这两种相的形成过程放热且可以稳定存在。如果一个相的的生成热越低，则该相组成元素间的合金化能力越强，即所形成的相越稳定。Al₂Y的生成热低于Al₃Y的，因此结构更加稳定，在合金的凝固过程中会优先析出。本研究的计算值与实验值符合较好，表明此计算方法准确可靠。

图1  Al₂Y和Al₃Y的晶体结构模型

Fig. 1  Crystal structure models of Al₂Y(a) and Al₃Y(b)

表1  Al₂Y和Al₃Y的晶体结构参数

Table 1  Crystal structure parameters of Al₂Y and Al₃Y

表2  Al₂Y和Al₃Y的平衡晶格常数(a)、晶胞初始体积(V₀)和密度(ρ)

Table 2  Equilibrium crystal parameters(a), unit cell volume(V₀) and density(ρ) of Al₂Y and Al₃Y

表3  Al₂Y和Al₃Y的生成热(ΔH)

Table 3  Formation enthalpy (ΔH) of Al₂Y and Al₃Y

2.2  电子结构

计算了Al₂Y和Al₃Y的电子结构以进一步了解其成键特性，并找出其能够稳定存在的本质原因。Al₂Y和Al₃Y的总态及分态电子态密度图如图2所示。对于Al₂Y，Al的s、p电子以及Y的s、p、d电子均对费米能级附近的成键峰有贡献，在-10~0 eV的导带范围内，成键峰主要来自于Al的s、p电子和Y的p电子的轨道杂化作用，在0~10 eV的价带范围内，成键峰主要来自于Al的s电子和Y的p、d电子的轨道杂化作用。对于Al₃Y，在-10~10 eV的费米能级附近，成键峰均为Al的p电子和Y的d电子所贡献，而其余能级的电子贡献很微弱。Y特殊的d电子结构对相的成键影响很大。将Al₂Y和Al₃Y的电子总态密度进行对比可以看出，在费米能级附近，Al₃Y电子所占据的能级范围要大于Al₂Y的。因此，从电子层面上，Al₂Y的结构稳定性要高于Al₃Y的，与之前生成热的计算结果一致。

为进一步直观的揭示相的成键特征，绘制了Al₂Y和Al₃Y的最密排面(111)的差分电荷密度图，如图3所示。Al₂Y为AB₂型的Laves相，一般而言，A原子之间主要是金属键，B原子之间主要是共价键，A和B原子之间主要是离子键。从图3(a)可以看出，电子从Al原子向Y原子转移，Al原子失电子，Y原子得电子。Y原子之间为金属键结合，Y原子和其临近的Al原子之间为离子键结合。从图3(b)可以看出，Y原子和其临近的Al原子之间为共价键结合且具有较强的极性。Al原子之间为金属键结合。Al₂Y相中异类原子之间的键合以离子键为主，Al₃Y相中异类原子之间的键合以共价键为主。基于以上讨论，Al₂Y和Al₃Y的原子间成键特征主要是共价键、离子键和金属键，因此，Al₂Y和Al ₃Y具有很好的结构稳定性，能够稳定存在。

图2  Al₂Y和Al₃Y的总态及分态电子态密度

Fig. 2  Total and partial electronic density of state (DOS) of Al₂Y (a) and Al₃Y (b)

图3  Al₂Y和Al₃Y的差分电荷密度(D_e)

Fig. 3  Electronic density difference (D_e) of Al₂Y (a) and Al₃Y (b)

2.3  弹性性质

弹性常数用来表征材料的弹性，是材料最基本的物理常数之一对于立方结构晶体，具有3个独立的弹性常数C₁₁、C₁₂和C₄₄。稳定的立方晶系弹性常数需满足以下条件^[19]：C₁₁-C₁₂＞0，C₁₁＞0，C₄₄＞0，C₁₁+2C₁₂＞0。计算所得的弹性常数值如表4所列。本次计算与实验值吻合较好，表明计算结果和参数设置是可靠的。Al₂Y和Al₃Y的弹性常数满足稳定性条件，因此可以稳定存在。

通过弹性常数的数值可以计算出相的体模量B，剪切模量G，弹性模量E，泊松比和各向异性因子A。计算方法如式(2)~(6)^[20]所示：

                           (2)

                          (3)

                                 (4)

                       (5)

                               (6)

将计算结果列于表5。其中，体模量B表征材料在外加应力作用下抵抗变形的能力，其数值越大，抵抗变形的能力越强；剪切模量G表征材料在剪切应力作用下抵抗切应变的能力，其数值越大，抗剪切的能力越强^[21]；弹性模量E和泊松比分别表示材料的应力与应变比及材料的抗剪切能力，弹性模量越高则材料的韧性越好，而泊松比越高则材料的塑性越好^[19]，其值一般为-1~0.5。

PUSH^[21]认为：剪切模量与体积模量之比(G/B)能够反映出材料变形的脆性与韧性特点，其中的剪切模量和体积模量分别体现材料抗塑性变形及抗脆性断裂的能力，其临界值一般指定在0.5，即G/B＞0.5时，材料呈脆性断裂，而G/B＜0.5时，材料呈延性断裂。(C₁₁-C₁₂)值越小，材料塑性越好；(C₁₂-C₄₄)表征材料的延展性(脆性)，其值为正，表明材料为延性相；其值为负表明材料为脆性相^[22-23]。

表4  Al₂Y和Al₃Y的弹性常数

Table 4  Elastic constants of Al₂Y and Al₃Y

表5  Al₂Y和Al₃Y的热力学性能

Table 5  Thermodynamic properties of Al₂Y and Al₃Y

从表5中可以看出，Al₂Y和Al₃Y的B、G、E、值相差不大，表明这两种相可能产生类似的强化效果。较大的模量值表明这两种相为强硬的脆性相。其G/B值均大于0.5，表明二者均为脆性相，从弹性常数的差值(C₁₁-C₁₂)和(C₁₂-C₄₄)也可以表明这一性质。(C₁₁-C₁₂)均为很大的正数，表明两相脆性较大；(C₁₂-C₄₄)为负值，也表明两相均为脆性相。二者的各项异性因子A值与1接近，因此，二者还是趋于各向同性。若Al₂Y和Al₃Y能够细小弥散地分布于Mg-Al-Y系合金基体中，将对合金起到显著的强化作用，提高了合金的力学性能。

2.4  热力学性质

用晶体结构的弹性常数、体积模量可以近似估计对应金属间化合物的熔点(T_m)，其计算公式^[24]依次分别如式(7)和(8)所示：

 K                (7)

 K                 (8)

相应的熔点计算结果如图4所示，计算值表明这两种强化相均为高熔点相，因此这两种强化相在高温下能够稳定存在，从而显著提高了合金的高温性能。

图4  Al₂Y和Al₃Y的熔点计算值

Fig. 4  Theoretically calculated T_m of Al₂Y and Al₃Y through Eq.(7) and Eq.(8)

图5  Al₂Y和Al₃Y的焓、熵、自由能随温度(0~1000 K)的变化

Fig. 5  Enthalpy, free energy and entropy of Al₂Y and Al₃Y as a function of various temperatures (0-1000 K)

进行声子计算可以用来评价近似准谐波晶体的焓、熵、自由能、热容与温度的依赖关系以及德拜温度。图5所示为计算得到的Al₂Y和Al₃Y的焓、熵、自由能随温度的变化曲线。在0~1000 K的温度区间内，两相的曲线没有交点，表明Al₂Y的相稳定性总是高于Al₃Y的，与之前的结论相一致，使用0 K下的计算结果来近似代替室温的计算结果是可行的。

根据BORN等^[25]的弹性稳定判据，稳定晶体的声子频率为实数，声子频率为虚数或趋于零意味着对应振动模的恢复力不存在或太小，因而，晶体在该振动模式下失稳。Al₂Y和Al₃Y的声子色散图谱和声子态密度如图6所示。从图6可以看出，Al₂Y和Al₃Y的声子频率为实数，表明二者均为稳定晶体，是力学稳定结构。

图6  Al₂Y和Al₃Y的声子色散图谱和声子态密度

Fig. 6  Phonon spectra((a), (c)) and phonon density of states((b), (d)) of Al₂Y and Al₃Y

在计算了晶体的弹性常数以及力学性质之后，可以理论计算出低温下的德拜温度。德拜温度越高，晶体的共价键强度越强^[26]，表明其结构具有明显的稳定性。Al₂Y和Al₃Y的德拜温度(T_D)可通过多晶体的平均声子波速(v_m)由式(9)计算^[27-28]：

                      (9)

式中：h为普朗克常量；k_B为玻尔兹曼常数；N_A为阿伏伽德罗常数；n为晶胞中的总原子数；ρ为密度；M为摩尔质量；多晶体的平均声子波速(v_m)可以由式(10)计算：

                        (10)

式中：v_l和v_t分别是纵波和横波声速，可以通过Navier’s 方程由体模量B和剪切模量G计算得到^[29]：

                           (11)

                                (12)

Al₂Y和Al₃Y的纵波和横波声速v_l和v_t，平均声速v_m和德拜温度T_D的理论结果列于表6。计算出的德拜温度数值与实验值和其他理论值473 K^[30]和503 K^[17]符合较好。两相的德拜温度均较高，表明两相中异类原子之间的共价性较强，这两种相结构均较稳定，与之前的生成热数据和电子态密度(DOS)的结论一致。Al₃Y的德拜温度更高一些，说明Al₃Y异类原子共价性高于Al₂Y的，这与差分电子密度的结论相符。

表6  Al₂Y和Al₃Y热学数据的理论计算值

Table 6  Theoretically calculated thermal properties of Al₂Y and Al₃Y phases

3  结论

1) 对Mg-Al-Y合金中的Al₂Y和Al₃Y相进行第一原理的计算模拟，所得的平衡晶格参数以及生成热的数值与实验值和其他计算值相一致，Al₂Y的结构稳定性高于Al₃Y的，合金化能力更强。

2) 电子结构的计算表明：Al₂Y和Al₃Y的成键特性为共价键、离子键和金属键。Al₂Y异类原子之间为离子键，Al₃Y异类原子之间为共价键。

3) Al₂Y和Al₃Y的力学性质很相似，都为强硬的脆性相，具有相似的第二相强化效果。

4) Al₂Y和Al₃Y的熔点均较高，在高温下可以稳定存在，可以提高合金的高温性能。声子计算也表明：两相可以稳定存在。两相的德拜温度也较高，其原子间的键合较强，相稳定性好。

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(编辑  王  超)

基金项目：2013辽宁省科技厅各类别项目(2013201018)

收稿日期：2015-04-19；修订日期：2015-09-21

通信作者：林  立，副教授，博士；电话：13609824337；E-mail: linli-1969@126.com

摘  要：通过基于密度泛函理论的第一原理计算方法，对Mg-Al-Y合金中的主要强化相，即Al₂Y和Al₃Y的相稳定性、电子结构、弹性性质以及热力学性质进行计算。相生成热的计算结果表明：Al₂Y和Al₃Y均可稳定存在，Al₂Y的结构稳定性更强，因此，在合金的凝固过程中，Al₂Y优先析出。Al₂Y和Al₃Y的电子态密度(DOS)和差分电荷密度计算的结果表明：Al₂Y和Al₃Y两相可以稳定存在的内在本质在于Al原子与Y原子的价电子轨道发生强烈的相互作用，形成了spd杂化。两相内的原子成键均为共价键、离子键和金属键。体模量B、剪切模量G、弹性模量E、泊松比ν和各向异性因子A等力学性质参数的计算结果表明：这两种相为强硬的脆性相并都为各向同性，因此，具有相似的强化效果。两相熔点较高表明其具有很好的热稳定性，能够提高合金的高温性能。声子谱和声子态密度计算以及德拜温度的计算结果进一步验证了两相具有结构稳定性较高。两相的热力学性质符合一般热力学规律，其中自由能的计算结果表明：两相的稳定性顺序没有发生变化。随着温度的升高，Al₂Y的结构稳定性仍强于Al₃Y的。