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摘要
1 晶体结构与计算模型▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 TiB2量子化学计算的团簇模型

图2 模型 (d) 计算的TiB2态密度

图3 TiB2的XPS价带谱

表▲

表1 不同模型计算TiB2的共价键级

表2 4种模型计算的各类原子电子组态与表面净电荷

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.027

二硼化钛电子结构的量子化学计算

王皓闵新民王为民傅正义袁润章

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070

摘要：

采用离散变分Xα量子化学计算方法 , 研究了二硼化钛的化学键和价电子结构特征 , 并阐述了TiB2 陶瓷晶体结构、电子结构与其力学性能和电性能之间的关系。结果表明 :TiB2 晶体结构中包含了Ti2 + 与B-混合键、B-与B-间的σ键以及B-2 pπ电子构成的离域大π键 ;TiB2 晶体的导带和价带电子主要是由Ti3d和B2 p轨道的价电子构成 , 这些价电子通过离域大π键在电流的作用下可在TiB2 晶体中迁移。

关键词：

二硼化钛;价电子结构;量子化学;

中图分类号： TQ174.1

收稿日期：2002-01-15

基金：湖北省自然科学基金资助项目 ( 2 0 0 0J0 31);武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室开放课题资助项目;

Quantum chemistry calculation on titanium diboride crystal

Abstract：

Based on its structures of chemical bonds and valence electrons, titanium diboride has special physical and chemical properties. The chemical bonds and valence electrons structure features of TiB 2 crystal are studied by self-consistent-field discrete variational Xα method. The relationship between crystalline structure, electrons structure and mechanical, electric properties is discussed. It is shown that the chemical bonds consisting in TiB 2 crystal are mixing bond of Ti 2+ with B -, σ bond of B - with B - and π bond formed by 2pπ electrons of B -. The conducting band and valence band are mainly formed by the valence electrons locating in Ti3d and B2p orbits. These valence electrons can transmit in TiB 2 crystal under electric current through the π bond.

Keyword：

titanium diboride; valence electron structure; quantum chemistry;

Received： 2002-01-15

TiB₂陶瓷是具有特殊物理性能与化学性能的材料, 由于它极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、防护材料、硬质合金添加剂及耐磨部件广泛研究; 同时这类材料又具有优良的电性能, 可作为惰性电极材料和高温电工部件 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。众所周知, 材料的结构决定材料的性能。 TiB₂特殊的物化性能显然是由其特殊的晶体结构和电子结构所决定。然而, 有关TiB₂晶体的成键类型和价电子结构及其与材料性能的关系研究报道很少。纪嘉明等 ^[8] 运用固体与分子经验电子理论对TiB₂晶体的价电子结构进行了分析, 但其结果对于TiB₂陶瓷极好的电子导电性能没有作出适当的解释。本文作者采用离散变分Xα量子化学分子轨道计算方法 ^[9] , 研究了二硼化钛的化学键和价电子结构特征, 并阐述了TiB₂陶瓷晶体结构、电子结构与其力学性能和电性能之间的关系。

1 晶体结构与计算模型

1.1 晶体结构

TiB₂属六方晶系, 空间群为P6/mmm, 完整晶体的点阵常数为a=3.028 ?, c=3.228 ?。钛原子占据六棱柱的顶角和底心位置; 而硼原子处于钛原子构成的三棱柱中心, 其在xy平面的投影位置位于钛原子组成的等边三角形的重心。在TiB₂晶体中, 硼原子面和钛原子面交替出现构成二维平面网状结构。

1.2 计算模型

在固体研究中较早而且也是颇为成功的模型就是团簇模型, 它的主要特点在于采用局域化的团簇模型。基于团簇模型具有的特点, 首先可以有效地缩短计算机计算时间, 其次便于对固体的许多与近程有序性关联的局域化性质进行分析与讨论。因此该模型的应用已成为关于固体晶格缺欠、掺杂、表面吸附催化性能以及无定形固体的一些性质研究中颇为有效的手段之一。在团簇模型的应用中, 簇的选取方式是此方案的核心问题, 所以必须对其对称性与边界条件等进行更深入的考虑。定性地来看簇模型的选择应满足以下条件: 簇的几何构型应能清楚地对应于原子在晶体中的空间分布; 在所选的簇模型中具有的原子间关系应能体现局域化在簇的范围内电子运动状态的特征 ^[10] 。根据上述簇模型的选取原则并结合TiB₂晶体的结构, 我们构造了如图1所示的4种团簇模型。

从簇模型中可以看出, z轴方向为晶体六次轴方向, 模型 (a) , (c) 的坐标原点选取在中间一层B1原子环的中心, z, y轴位于B1原子环组成的六元环平面中; 而模型 (b) , (d) 的坐标原点位于第一类Ti原子所处的位置, x, y轴位于第二类Ti原子组成的六元环平面中。为了消除B原子环上B原子的撕断键对计算结果的影响, 在模型 (c) , (d) 中B原子环外层扩展了6个与之成键的B原子。

图1 TiB2量子化学计算的团簇模型

Fig. 1 TiB₂ cluster model for quantum chemistry calculation

2 结果与讨论

2.1 共价键强度与特征

共价键强度可以由共价键级来衡量 ^[11] 。共价键级由电子结构决定, 反映了原子之间电子云的成键重叠程度, 共价键级越大, 原子间共价键越强。 A, B原子之间的共价键级可用下式表示:

$Ρ_{C} (A - B) = \sum_{n} \sum_{i,, j} C_{i n}^{A} ? C_{n j}^{B} ? \int Ψ_{i} Ψ_{j} d v ? ? ? (1)$

式中 Ψ_i和Ψ_j分别为A, B原子的i, j轨道波函数, C $_{i n}^{A}$ 和C $_{n j}^{B}$ 为原子轨道线性组合系数, n为所有的原子轨道总数。对于不同模型的计算结果如表1所示。

由表1可以看出, 模型 (a) 计算结果反映了中心Ti1与其最近邻Ti2的共价键级, 中心Ti1与最近邻B1和B2的共价键级, 钛原子环Ti2与其近邻B1和B2的共价键级以及不同层内的B1, B2间的共价键级; 由于模型 (c) 在模型 (a) 的基础上扩展了B原子环, 因此除了得到模型 (a) 的所有结果外, 模型 (c) 的计算结果还包括中心Ti1、钛原子环Ti2分别与扩展B原子B2, B4的共价键级以及同一平面内两类B原子B1与B2, B3与B4的共价键级; 模型 (b) 的坐标原点是钛原子, 因此除了包括模型 (a) 的结果外, 还反映了中心Ti1, Ti2分别与模型中次近邻B2间的共价键级, 由于模型 (d) 在模型 (b) 的基础上扩展了B原子环, 因此其计算结果包括了模

表1 不同模型计算TiB2的共价键级

Table 1 Covalent order of TiB₂ calculated by various models

	P_C (Ti₁₄B₁₈)	P_C (Ti₂₁B₂₄)	P_C (Ti₁₄B₃₆)	P_C (Ti₂₁B₃₆)
Ti1 (Ti2)	0.049	0.035 7	0.047 99	0.046 4
Ti3 (Ti4)	0.024 6		0.047 1
Ti1 (B1)	0.128 7	0.147 9	0.130 5	0.144 9
Ti1 (B2)	0.1445	0.000 05	-0.003 4	-0.005 9
Ti1 (B3)			0.171 3	0.000 02
Ti1 (B4)			-0.008 8
Ti2 (B1)	0.063 2	0.064 7	0.014 5	0.037 2
Ti2 (B2)	0.089 8	-0.000 007	0.061 0	0.101 0
Ti2 (B3)			0.017 1	-0.000 07
Ti2 (B4)			0.0512
Ti3 (B1)		0.141 3		0.127 4
Ti3 (B2)		0.072 6		-0.007 7
Ti3 (B3)				0.077 1
Ti4 (B1)		0.067 7		0.037 6
Ti4 (B2)		0.081 2		0.112 4
Ti4 (B3)				0.092 4
B1 (B2)	-0.001 9	-0.001 8	0.089 9	0.090 1
B1 (B3)			-0.001 5	-0.000 4
B1 (B4)			0.001 0
B2 (B3)			0.001 5	-0.002 7
B2 (B4)			0.009 7
B3 (B4)			0.127 4

型 (b) 和模型 (c) 的全部信息。通过以上分析, 我们可以看出模型 (d) 给出的信息最丰富, 是能够较准确地反映TiB₂晶体电子结构和化学键状态的技术模型。以下对模型 (d) 的计算结果进行分析。

在同层钛原子中, 中心钛 (Ti1, Ti3) 与六角环上的钛原子 (Ti2, Ti4) 的共价键级较小, 证明它们之间几乎不存在共价键作用, 而异层钛原子间的共价键级接近于零, 说明异层钛原子间没有共价键作用; 中心钛原子 (Ti1, Ti3) 与最近邻六元B环 (B1, B3) 存在大的共价键级, 说明它们之间存在强共价键结合, 而Ti1, Ti3与次近邻B原子B2之间不存在键合, 因此Ti、 B之间的共价键作用为定域共价键; 同时对于六角钛原子环 (Ti2, Ti4) 存在相近的计算结果。对于B原子而言, 同层B原子 (B1与B2) 存在大的共价键级, 而异层B原子 (B1, B2分别与B3) 的共价键级接近于零, 证明了B-B共价键存在于B原子平面内。

2.2 电子组态与表面净电荷

按照4种模型计算的各类原子电子组态与表面净电荷列于表2。

表2 4种模型计算的各类原子电子组态与表面净电荷

Table 2 Electron configuration and net charge of different atoms calculated by four models

Model	Species	Electron configuration	Net charge
Ti₁₄B₁₈	Ti1	3d (2.281 5) 4s (0.222 7)	1.495 8
	Ti2	3d (2.478 7) 4s (0.901 7)	0.619 7
	B1	2s (1.110 3) 2p (2.660 7)	-0.771 0
	B2	2s (1.141 0) 2p (2.342 4)	-0.483 4
Ti₂₁B₂₄	Ti1	3d (2.141 5) 4s (0.276 8)	1.581 7
	Ti2	3d (2.571 7) 4s (0.801 5)	0.626 8
	Ti3	3d (2.279 3) 4s (0.193 5)	1.527 2
	Ti4	3d (2.519 7) 4s (0.856 5)	0.623 8
	B1	2s (1.147 3) 2p (2.670 4)	-0.817 7
	B2	2s (1.178 1) 2p (2.327 7)	-0.505 8
Ti₁₄B₃₆	Ti1	3d (2.432 4) 4s (0.222 5)	1.345 1
	Ti2	3d (2.526 8) 4s (0.240 2)	1.233 0
	B1	2s (1.012 3) 2p (2.663 9)	-0.676 2
	B2	2s (1.432 2) 2p (2.451 5)	-0.882 7
	B3	2s (1.023 3) 2p (2.322 4)	-0.345 7
	B4	2s (1.527 0) 2p (1.805 0)	-0.332 0
Ti₂₁B₃₆	Ti1	3d (2.321 2) 4s (0.187 0)	1.491 8
	Ti2	3d (2.302 4) 4s (0.414 7)	1.2829
	Ti3	3d (2.340 8) 4s (0.265 2)	1.394 0
	Ti4	3d (2.411 1) 4s (0.502 9)	1.086 0
	B1	2s (1.010 1) 2p (2.678 9)	-0.689 0
	B2	2s (1.454 7) 2p (2.417 7)	-0.872 4
	B3	2s (1.175 8) 2p (2.346 9)	-0.522 7

比较4个模型的净电荷计算结果, 我们发现模型 (d) 中不同类Ti原子之间和不同类B原子之间的净电荷差别最小, 证明模型 (d) 能够有效地消除选取原子簇过程中产生的边界效应, 因此能够最大程度地反映TiB₂晶体的结构信息。对于模型 (d) 的电子组态分析可知, 在TiB₂晶体中, 每个Ti失去两个电子以Ti²⁺形成存在, 每个B则得到1个电子成为B^-, B^-2s轨道的两个电子与其2p轨道的一个电子发生sp²杂化, 并形成B^-与B^-之间的σ键。由于sp²杂化轨道的方向处于同一平面且相互夹角为120°, 因此B^-之间以σ键相连接而成为二维六角形网络状结构; 相应地, Ti²⁺与 B^-之间以离子键和共价键组成的混合化学键相联系, 因此Ti²⁺也在二维空间形成六角形网络结构。另外, 值得注意的是每个B^-中未参与杂化的另一2p电子的电子云均垂直于B^-构成的二维平面, 每个原子都能提供一个互相平行的p轨道, 且电子数目与所提供的p轨道数目相等, 满足离域π键的形成条件 ^[12] 。因此在垂直于B^-构成的二维空间网络的方向上, B^-的2pπ电子相互重叠形成了离域大π键。综上所述, TiB₂晶体结构中包含了Ti²⁺与B^-混合键、 B^-与B^-间的σ键以及B^-2pπ电子构成的离域大π键。

2.3 态密度

由模型 (d) 计算的TiB₂总态密度示于图2, 图3所示为热压烧结TiB₂试样的实测XPS价带谱图。比较可见, 图2中费米能级附近的两个峰为最高峰, 且其峰高和宽度都和图3中的两个最高峰最为接近。在 (a) 到 (d) 4个模型之中, 模型 (d) 的计算结果与实验结果最为吻合。 TiB₂晶体计算的费米能级为-1.359 2 eV。总态密度和分态密度的比较表明, 在费米能级附近存在大的态密度而且晶体的导带和

图2 模型 (d) 计算的TiB2态密度

Fig.2 DOS of TiB₂ calculated by model (d)

图3 TiB2的XPS价带谱

Fig.3 XPS chemical band spectrum of TiB₂

价带发生重叠, 且总态密度的峰值主要对应于Ti3d和B2p电子的态密度, 说明TiB₂晶体的导带和价带电子主要是由Ti3d和B2p轨道的价电子构成, 与此同时价电子还能够通过离域大π键在晶体内传输, 因此在TiB₂晶体中电子的传输决定了其具有类似于金属自由电子的导电性能。

综上所述, TiB₂晶体中作为构成晶体结构的骨架, Ti²⁺和B^-间的离子键与B^-和B^-σ键, 决定了TiB₂晶体具有较高的熔点、优良的化学稳定性以及高的硬度; TiB₂晶体的导带和价带电子主要是由Ti3d和B2p轨道的价电子构成, 这些价电子通过离域大π键在电流的作用下可在TiB₂晶体中迁移, 因此决定了TiB₂具有良好的导电性。但由于TiB₂晶体中a, b轴向为共价键, c轴方向主要为离子键, 导致其强烈的各向异性。另外, 在离子键与σ键的共同作用下, Ti²⁺与B^-均难于发生迁移, 因此TiB₂的原子自扩散系数很低, 其烧结十分困难。