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摘要
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3碳化Mo-La2O3阴极发射寿命模拟实...
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参考文献
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图1 Mo2C高温分解曲线

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表1 反应(1)、 (2)的平衡常数k

表2 反应(1)、 (2)中镧的平衡蒸气压(Pa)

表3 Mo-La2O3阴极中Mo2C、 La2O3的损耗速度及La2O3耗尽所需时间

表4 不同温度时Mo2C的分解速度

表5 不同碳化度Mo-La2O3阴极的发射寿命

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(06),985-989 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.019

稀土镧钼热阴极材料稳定发射机理——碳化及发射寿命

周文元张久兴刘燕琴万小峰周美玲左铁镛

北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022

摘要：

探讨了碳化Mo La2O3热阴极的寿命机理,分析了阴极工作温度和碳化度(碳化层厚度)对碳化Mo La2O3阴极电子管寿命的影响。研究结果表明:碳化Mo La2O3热阴极的发射寿命是由碳化层中Mo2C的损耗决定的,阴极表面Mo2C消耗殆尽,阴极发射寿命即终结。阴极表面Mo2C一方面作为还原剂与La2O3作用被消耗,另一方面它在高温下会发生分解,阴极中Mo2C的损耗包括上述两个方面。在相同温度时,碳化Mo La2O3阴极中与La2O3还原反应损耗的Mo2C和Mo2C在高温下分解损耗的相当。通过理论分析与计算建立了各因素影响寿命的数学模型,并通过高温分解实验得到了Mo2C在不同温度下的分解速率。在1673K,Mo2C的分解速率为1.21×10-7g/(cm2·s),碳化度δ≥15%,Mo La2O3热阴极可稳定发射1000h以上。

关键词：

MoLa2O3阴极;碳化;发射寿命;数学模型;

中图分类号： TG113

作者简介：周文元(1970),男,博士研究生.;

收稿日期：2003-09-12

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G1998061316);

Stable emission mechanism of Mo-La₂O₃ cathode—Carbonization and emission lifetime

Abstract：

The lifetime mechanism of Mo-La₂O₃ cathode was discussed, and the effect of the operating temperature of cathode and the carbonized ratio (thickness of carbonized layer) on lifetime of tubes equipped with carbonized Mo-La₂O₃ cathode was analyzed respectively. The emission can keep stable only when the operating temperature is in range of 1 600 K to 1 700 K and the carbonized layer must be composed of Mo₂C. The results show that the lifetime of carbonized Mo-La₂O₃ cathode is decided by the consuming velocity of Mo₂C of the carbonized layer of cathodes. The Mo₂C is consumed as reducer for La₂O₃ and vaporized after decomposition during the working time. At 1 673 K, The consuming velocity is 1.21×10^-7 g/(cm²·s). The stable emission lifetime of tubes equipped with carbonized Mo-La₂O₃ cathodes can exceed 1000h if the carbonized ratio is above 15%.

Keyword：

Mo-La₂O₃ thermoinic cathode; carbonization; emission lifetime; mathematical mode;

Received： 2003-09-12

20世纪70年代, 瑞士BBC公司 ^[1,2] 首次报道了表面涂覆Pt、 Re等稀有贵金属的Mo-La₂O₃热阴极材料。因其具有工作温度低、发射电流大、抗中毒、抗离子轰击性能好, 特别是具有无放射性污染等一系列W-ThO₂阴极无法比拟的优点, 引起了各国电子管专家和材料科技工作者的极大兴趣。 1980年, Goebel等 ^[3] 进行了Mo-La₂O₃空心阴极产生大电流等离子体代替LaB₆的研究, 发现Mo-La₂O₃阴极发射电流在发射10 h后才达到一个稳定数值, 而且随着时间的进一步延长(100 h), 发射电流出现衰减现象; 1985年他们又对大面积Mo-La₂O₃阴极发射体进行了研究 ^[4] , 制备出了直径为76 mm、厚度为64 mm的圆盘状间热式阴极, 这种阴极在1 973 K发射电流密度可达11～12 A/cm²。研究结果表明, Mo-La₂O₃热阴极表面碳化层情况、晶粒结构、表面镧元素的富集情况都对阴极的发射性能产生重大影响, 特别是阴极表面碳化层是影响Mo-La₂O₃阴极的发射稳定性和发射寿命的关键因素。

Mo-La₂O₃阴极是极具希望取代已使用百年具有放射性污染的W-ThO₂材料的新一代热阴极材料。但由于其发射稳定性差、工作温度范围窄、寿命短等原因, Mo-La₂O₃阴极至今未真正进入工业应用。

1碳化Mo-La2O3阴极的寿命机理

关于Mo-La₂O₃阴极的热电子发射机理, Buxbaun等 ^[5,6] 认为与W-ThO₂阴极的原子膜机理相同, 即碳化-还原-单原子层-电子发射。他们认为阴极在工作过程中稀土氧化物被碳化层中的Mo₂C还原成单质原子La, 稀土单质La原子在阴极表面单个均匀地排列着, 在阴极表面形成一层镧原子薄膜, 当吸附至一单层时, 电子发射最大; 聂等 ^[7,8,9] 通过热力学计算认为, Mo-La₂O₃阴极在工作温度下, La₂O₃是不能被Mo₂C还原的, 但他们通过高温XPS和AFM等实验观察到在Mo-La₂O₃阴极发射时有镧单质的出现, 进而提出了超额镧的“纳米微粒子(薄膜)”假说。

以上两种假说都认为, Mo-La₂O₃阴极在工作时, 阴极内部作为活性发射物质的镧是促进Mo-La₂O₃阴极电子发射和发射稳定的关键因素, 是保证Mo-La₂O₃阴极电子发射的稳定性和发射寿命的基础。

碳化Mo-La₂O₃阴极工作时, 阴极中单质La的产生方式可能有以下两种方式:

3Mo₂C+2La₂O₃=

4La+6Mo+3CO₂ (1)

3Mo₂C+La₂O₃=

2La+6Mo+3CO (2)

根据热化学动力学的Gibbs-Helmholz自由能方程式:

$\ln k = - \frac{Δ Η^{?} (Τ_{0})}{R Τ} + \frac{Δ S^{?} (Τ_{0})}{R} ? ? ? (3)$

而

ΔH^?=∑n_i·H^?_i-∑n_k·H^?_k (4)

ΔS^?=∑n_i·S^?_i-∑n_k·S^?_k (5)

式中 i表示生成物; k表示反应物。

反应(1)、 (2)中各物质的ΔH^?、 ΔS^?可由热力学数据手册查得, 根据式(4)和(5)计算, 反应(1)和(2)的热力学函数分别为

ΔH^?_{1 T}=-110.25 T+40.04×10^-3T²-

6.86×10^-6T³-36.24×10⁵T^-1+

4 309 507.95

ΔS^?_{1 T}=-110.25×ln T+80.08×10^-3T-

10.29×10^-6T²-18.12×10⁵T^-2+

1 714.15

ΔH^?_{2 T}=-74.51 T+22.59×10^-3T²-

3.43×10^-6T³-46.74×10⁵T^-1+

2 497 600.68

ΔS^?_{2 T}=-74.51×ln T+45.18×10^-3T-

5.15×10^-6T²-23.37×10⁵T^-2+

1 241.69

将以上热力学函数代入式(3), 就可求得上述两反应在不同温度下的平衡常数k, 计算结果见表1。

表1 反应(1)、 (2)的平衡常数k

Table 1 Equilibrium constantsof reactions (1) and (2)

T/K	k₁	k₂
1 500	7.644 49×10^-95	8.598 55×10^-46
1 600	1.096 29×10^-85	1.595 49×10^-40
1 700	1.296 67×10^-77	7.020 79×10^-36
1 800	1.919 62×10^-70	9.321 9×10^-32
1 900	4.942 87×10^-64	4.516 05×10^-28
2 000	2.879 69×10^-58	9.291 77×10^-25

由平衡常数定义可知:

k₁=p $_{C Ο_{2}}^{3}$ ·p $_{L a}^{4}$ ·a $_{Μ o}^{6}$ /(a $_{Μ o_{2} C}^{3}$ ·a $_{L a_{2} Ο_{3}}^{2}$ ) (6)

k₂=p $_{C Ο}^{3}$ ·p $_{L a}^{2}$ ·a $_{Μ o}^{6}$ /(a $_{Μ o_{2} C}^{3}$ ·a_La₂O₃) (7)

式中 p_CO、 p_La、 p_CO₂分别为各气态物质的平衡蒸气压, Pa; a_La₂O₃、 a_Mo、 a_Mo₂C分别为各物质的活度。

根据反应过程中质量守恒定律, 对反应(1)有:

$p_{C Ο_{2}} = \frac{3}{4} p_{L a}^{(1)} ? ? ? (8)$

对反应(2)有:

$p_{C Ο} = \frac{2}{3} p_{L a}^{(2)} ? ? ? (9)$

因此

$\begin{array}{l} k_{1} = \frac{27}{64} (p_{L a}^{(1)})^{7} ? a_{Μ o}^{6} / (a_{Μ o_{2} C}^{3} ? a_{L a_{2} Ο_{3}}^{2}) ? ? ? (10) \\ k_{2} = \frac{8}{27} (p_{L a}^{(2)})^{5} ? a_{Μ o}^{6} / (a_{Μ o_{2} C}^{3} ? a_{L a_{2} Ο_{3}}^{2}) ? ? ? (11) \end{array}$

假设阴极中各成分是相互独立, 不存在中间相和固溶现象, 则a_La₂O₃、 a_La、 a_Ma、 a_Mo₂C均为1, 代入式(6)和(7)可以得到不同温度各反应的平衡蒸气压, 结果见表2。 Mo-La₂O₃阴极工作温度在1 600～1 700 K之间, 电子管内真空度一般为10^-6～10^-8 Pa ^[10] , 因此只有反应(2)才可以进行。

表2 反应(1)、 (2)中镧的平衡蒸气压(Pa)

Table 2 Equilibrium vapour pressure oflanthanum in reactions (1) and (2)

T/K	p $_{L a}^{(1)}$	p⁽²⁾_La
1 500	4.057 97×10^-14	1.237 48×10^-9
1 600	8.248 81×10^-13	1.400 34×10^-8
1 700	1.173 99×10^-11	1.188 32×10^-7
1 800	1.241 67×10^-10	7.935 16×10^-7
1 900	1.022 89×10^-9	4.331 18×10^-6
2 000	6.814 78×10^-9	1.991 93×10^-5

Mo-La₂O₃阴极工作时, 阴极中扩散到阴极表面的La₂O₃不断被Mo₂C还原, 产生单质镧 ^[11,12] 。阴极表面La₂O₃和Mo₂C的存在是保证单质镧生成的必要条件, 当阴极中La₂O₃或Mo₂C耗尽时, 阴极的发射寿命也就终结。由此可知, 碳化Mo-La₂O₃阴极寿命终止是由于阴极中La₂O₃或Mo₂C的损耗殆尽。

得到阴极工作时La的平衡蒸气压后, 进而可由Knudsen方程得到Mo-La₂O₃阴极表面单位时间单位面积La蒸发的质量m, 需要注意的是, Knudsen计算的是纯物质的蒸发质量, 计算Mo-La₂O₃阴极中La₂O₃的损耗速度时应乘以La₂O₃在合金中所占体积分数。在不同温度时, 碳化Mo-La₂O₃阴极中La₂O₃的损耗速度和一根直径为1 mm氧化镧阴极中La₂O₃完全耗尽所需时间见表3。在Mo-La₂O₃阴极的工作温度为1 600～1 700 K时, La₂O₃耗尽时间均在50 000 h以上, 可见La₂O₃的损耗并不是影响Mo-La₂O₃阴极寿命的关键因素, 而主要取决于碳化层中Mo₂C的损耗。

表3 Mo-La2O3阴极中Mo2C、 La2O3的损耗速度及La2O3耗尽所需时间

Table 3 Consuming rate of Mo₂C and La₂O₃of carbonized Mo-La₂O₃ cathode

T/K	v(Mo₂C)/ (g·cm^-2·s^-1)	v(La₂O₃)/ (g·cm^-2·s^-1)	t(La₂O₃)/ h
1 500	2.201 28×10^-9	9.999 26×10^-10	6 944 957
1 600	2.411 87×10^-8	1.095 59×10^-8	633 855
1 700	1.985 58×10^-7	9.019 47×10^-8	76 994
1 800	1.288 55×10^-6	5.853 2×10^-7	11 864
1 900	6.845 58×10^-6	3.109 59×10^-6	2 233
2 000	3.068 6×10^-5	1.393 91×10^-5	498

v(Mo₂C) is consuming rate of Mo₂C; v(Ca₂O₃) is consuming rate of La₂O₃; t(La₂O₃) is lifetime of La₂O₃.

2碳化Mo-La2O3阴极发射寿命数学模型

由上面分析可知, 碳化Mo-La₂O₃阴极的寿命是由碳化层中Mo₂C的损耗决定的。碳化Mo-La₂O₃阴极在高温工作时, Mo₂C一方面作为还原剂与La₂O₃作用被损耗, 另一方面它在高温下会发生分解, 阴极中Mo₂C的损耗包括上述两个方面, 因此碳化Mo-La₂O₃阴极的发射寿命τ与工作温度T、碳化层厚度H(碳化度δ)、发射电流I_f等因素有关, 即:

τ=f(T, δ, I_f) (12)

Mo₂C在高温下的分解速度v与温度T的关系, 可用指数函数表示:

v=dr/dt=v₀·e^α(T-T₀) (13)

式中 v₀为温度T₀时的分解速度; α为分解常数, 与阴极表面状况、工作气氛等有关。

假定碳化层耗尽时阴极工作温度为T_e, 则寿命τ为

$τ = \frac{e^{α Τ_{0}}}{v_{0}} \int_{r_{0}}^{τ_{0}} e^{- α Τ} d r ? ? ? (14)$

在碳化Mo-La₂O₃阴极工作温度范围内, r与T的关系近似于线性, 其比例因子 $Κ = \frac{r_{e} - r_{0}}{Τ_{e} - Τ_{0}}$ , 替换T=r/K, 则

$\begin{array}{l} τ = \frac{e^{α Τ_{0}}}{v_{0}} \int_{r_{0}}^{r_{e}} [\exp (- \frac{α Τ}{Κ}) - \exp (- \frac{α r_{e}}{Κ})] d r \\ = \frac{e^{α Τ_{0}}}{α v_{0}} \frac{r_{e} - r_{0}}{Τ_{e} - Τ_{0}} [\exp (- α Τ_{0}) - \exp (- α Τ_{E})] ? ? ? (15) \end{array}$

式(15)是表征碳化Mo-La₂O₃阴极发射寿命和阴极工作温度及碳化层厚度的基本关系式。

3碳化Mo-La2O3阴极发射寿命模拟实验

3.1实验

由前面计算与理论分析可知, 碳化Mo-La₂O₃阴极的发射寿命是由阴极表面碳化层中Mo₂C的损耗决定的。在实际电子管高温工作时, 阴极中Mo₂C的损耗量非常微小, 而且电子管中的栅极、阳极等其它部分中的Mo、 O、 C和其它杂质元素也会发生分解和蒸发。目前分析技术还无法进行实际电子管中Mo₂C分解的准确分析, 为了对电子管阴极发射寿命进行预测, 模拟电子管的工作环境, 采用分析纯的Mo₂C粉末, 测定Mo₂C在高温时的分解速度, 进而得到Mo-La₂O₃阴极的理论发射寿命。

实验分析仪器是Rheometric Scientific STA-1500热重分析仪。将纯Mo₂C粉末装在直径5 mm的高纯氧化铝坩埚中压实。分析时试样室真空度保持在10^-5 Pa以上, 升温速度10 K/min, 当温度升到1 473、 1 573、 1 673 K时各保温10 min, 测试在各阶段Mo₂C的质量损失。

3.2结果与分析

Mo₂C高温时分解质量损失曲线见图1。

图1 Mo2C高温分解曲线

Fig.1 Decomposing rate of Mo₂C at high temperature

由上面曲线可得到不同温度Mo₂C的分解质量m_d, 因此单位面积单位时间内Mo₂C分解质量即分解速率v_d为:

$v_{d} = \frac{Δ m_{d}}{Δ t ? Δ S} ? ? ? (16)$

将分析结果代入上式即可求得不同温度时Mo₂C的分解速度, 如表4所示。计算时需要注意的是, 用Mo₂C粉末模拟分解实验要考虑其分解面积并不是坩埚口的面积, 必须进行修正, 修正系数n为理论ρ(Mo₂C)与粉末ρ(Mo₂C_f)之比, 即

$n = \frac{ρ (Μ o_{2} C)}{ρ (Μ o_{2} C_{f})} ? ? ? (17)$

表4 不同温度时Mo2C的分解速度

Table 4 Decomposing rate of Mo₂Cat different temperatures

T/K	m_d/g	v_d/(g·cm^-2·s^-1)
1 473	6.09×10^-6	5.17×10^-8
1 573	1.079×10^-5	9.16×10^-8
1 673	1.42×10^-5	1.21×10^-7

由前面计算和上面实验结果可看出, 在阴极工作的温度范围内(1 600～1 700 K), 碳化Mo-La₂O₃阴极中与La₂O₃还原反应Mo₂C损耗速率和Mo₂C在高温下分解损耗速率基本相同, 因此, Mo-La₂O₃阴极的寿命是由阴极碳化层分解和与La₂O₃还原反应损耗共同决定的。因此碳化Mo-La₂O₃阴极发射寿命可计算为

$\begin{array}{l} τ = \frac{Μ (Μ o_{2} C)}{(v_{d} + v_{r}) ? S} \\ = \frac{V (Μ o_{2} C) ? ρ (Μ o_{2} C)}{2 v_{d} ? S} \\ = \frac{[π (\frac{d}{2})^{2} - π (\frac{d - 2 Η}{2})^{2}] ? l ? ρ (Μ o_{2} C)}{2 v_{d} ? π d l} ? ? ? (19) \end{array}$

式中 M(Mo₂C)为阴极中碳化层Mo₂C的质量; v_d, v_r分别为阴极中Mo₂C的分解和还原损耗速度; S为阴极表面发射有效面积; ρ(Mo₂C)为Mo₂C的密度, 为8.92 g/cm³; V(Mo₂C)为阴极中碳化层的体积; d, l分别为阴极直径和长度; H为阴极碳化层厚度。因此

$\begin{array}{l} τ = \frac{[π (\frac{d}{2})^{2} - π (\frac{d - 2 Η}{2})^{2}] ? l ? ρ (Μ o_{2} C)}{2 v_{d} ? π d l} \\ = \frac{(d Η - Η^{2}) ? ρ (Μ o_{2} C)}{2 v_{d} d} ? ? ? (19) \end{array}$

若阴极工作温度为1 673 K, 直径为1.0 mm, 不同碳化度的Mo-La₂O₃阴极碳化层耗尽时间(发射寿命)见表5。

从上面计算结果可知, 要满足Mo-La₂O₃阴极FU-6051电子管稳定工作1 000 h以上, 阴极碳化度必须大于15%。而且, 工作温度对Mo-La₂O₃阴极的发射寿命影响很大, 如碳化度为15%的阴极在1 473 K时阴极寿命为3 432 h, 1 573 K时阴极寿命为1 937 h, 1 673 K时阴极寿命仅为1 466 h。由前面讨论可知, Mo-La₂O₃阴极工作温度为1 600～1 700 K较为合适, 因此Mo-La₂O₃阴极碳化度必须大于15%, 才能保证Mo-La₂O₃阴极电子管稳定工作寿命1 000 h的要求。

表5 不同碳化度Mo-La2O3阴极的发射寿命

Table 5 Influence of carbonization ratioon stable emission lifetime

δ/%	H/μm	τ/h
δ/%	H/μm	1 473 K	1 573 K	1 673 K
5	16.177 16	1 144.148	645.769 1	488.8
10	32.914 26	2 288.296	1 291.538	977.7
15	50.273 83	3 432.444	1 937.307	1 466.6
20	68.330 95	4 576.592	2 583.076	1 955.5
25	87.177 14	5 720.74	3 228.845	2 444.3
30	106.925 9	6 864.888	3 874.615	2 933.2

4结论

1) 碳化Mo-La₂O₃热阴极的发射寿命是由碳化层中Mo₂C的损耗决定的, 阴极表面Mo₂C消耗殆尽, 阴极发射寿命也就终结。

2) 阴极表面Mo₂C一方面作为还原剂与La₂O₃作用被损耗, 另一方面它在高温下会发生分解, 阴极中Mo₂C的损耗包括上述两个方面。在相同温度时, 碳化Mo-La₂O₃阴极中与La₂O₃还原反应损耗的Mo₂C和Mo₂C在高温下分解损耗的相当。

3) 碳化Mo-La₂O₃热阴极的发射寿命与工作温度和碳化层厚度的函数关系为 $τ = \frac{e^{α Τ_{0}}}{α v_{0}} ? \frac{r_{e} - r_{0}}{Τ_{e} - Τ_{0}} ? [\exp (- α Τ_{0}) - \exp (- α Τ_{e})]$ 。温度越高, 寿命越短; 碳化层越厚, 寿命越长。