DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.015

基于改进小波神经网络的极谱法多金属离子浓度检测信号的在线解析

王雅琳，黄凯华，黄天红，周晓君，阳春华

(中南大学 信息科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

锌湿法冶炼过程多金属离子浓度同时检测时所得信号存在重叠峰的问题，提出一种基于改进小波神经网络的多金属离子浓度极谱检测信号在线解析方法。首先，采用离散小波变换求取极谱检测信号的一阶导数，从而提取出极谱信号的特征点作为小波神经网络的输入；然后，提出一种改进的状态转移算法优化小波神经网络参数，实现基于小波神经网络的多金属离子浓度同时测定信号的离线建模和在线解析，提高多金属离子浓度同时测定的检测精度。以实际锌、钴极谱重叠信号为例进行验证。研究结果表明：所提出的方法针对锌质量浓度和钴质量浓度的测定结果优于传统的曲线拟合和基于BP神经网络的方法所得结果。

关键词：

极谱曲线；多金属离子浓度；小波神经网络(WNN)；状态转移算法(STA)；

中图分类号：TP183         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)01-0100-08

Online analysis on polarographic detection signal of multi-metal ion concentrations based on improved wavelet neural networks

WANG Yalin, HUANG Kaihua, HUANG Tianhong, ZHOU Xiaojun, YANG Chunhua

 (School of Information Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: For solving the overlapping peaks problem in multi-component detection of zinc hydrometallurgical process, an online analysis method for polarographic detection signal of multi-metal ion concentrations was proposed based on the improved wavelet neural network. Firstly, the first derivative of polarographic signal was obtained through the discrete wavelet transform, and consequently, the correspond feature points were obtained as the input of wavelet neural network based on the original signal and the first derivative of polarographic signal. Secondly, an improved state transition algorithm was proposed to optimize the parameters of wavelet neural network (WNN), and then the optimized WNN was adopted to describe the relationship between those feature points and the multi-metal ion concentrations so that it could be used to analyze online the polarographic detection signal of multi-metal ion concentrations. The method was verified by the actual polarographic overlapping peaks signal of zinc and cobalt. The results show that the proposed method is superior to those of the conventional curve fitting and the BP neural network algorithm.

Key words: polarographic curve; multi-metal ion concentrations; wavelet neural networks (WNN); state transition algorithm (STA)

在锌湿法冶炼过程中，存在其他多种杂质金属离子，这些杂质金属离子通过净化过程添加其他物料除去。除杂物料添加过多会造成资源浪费；物料添加不足就会造成杂质金属离子去除不彻底，对后续电解工艺将存在很大的影响。长期以来，在冶炼过程中多金属离子浓度的检测采用人工离线检测的方法，这种检测过程复杂且滞后时间长，不能及时反馈浓度信息以优化物料的添加量，造成资源浪费、污染物排放超标和能源过量消耗等严重后果，因此，亟需研究针对湿法冶金过程多金属组分浓度的同时在线分析方法，以便及时优化过程参数并实现节能减排降耗^[1-2]。MAHER等^[3]在综合分析净化过程工艺流程和检测参数特点的基础上，引入极谱分析方法用于锌湿法冶炼过程硫酸锌溶液多金属离子浓度的在线检测，不需要进行信号转换，根据产生的伏安特性曲线就可计算出待检离子的浓度，具有灵敏度高、速度快、操作方便等特点。但在极谱法检测过程中，对于特性相似的组分，由于激发电压接近会得到重叠信号；另外，多组分中的主体成分由于其浓度高，产生的信号过强易掩盖其他信号，从而产生信号叠加。对于多组分离子浓度的同时检测，传统化学量测常采用繁琐冗长的化学分离、掩蔽和提高仪器分辨率等方法来获得单一组分的相关信息。然而，在很多情况下，仅凭化学方法和提高仪器的分辨率对多组分体系进行分辨往往非常困难。近年来，化学计量学的发展为解决各种化学重叠峰分辨问题提供了新的途径。可通过借助某些数学或统计学方法, 把通过化学方法和仪器未能完全分离的谱峰加以分解, 从而得到各子信号的相关信息。国内外学者提出了很多用于重叠信号解析的方法，如Fourier 变换、曲线拟合^[4]、因子分析^[5]、小波分析^[6-8]、人工神经网络^[9-10]等。小波神经网络是神经网络领域中目前比较活跃的一个研究方向，是在小波分析与神经网络发展的基础上形成的一种新型前馈网络模型，不仅具有小波变换的优点，而且在时域频域具有良好的局部特性，同时具有多层前馈神经网络对连续光滑的函数可以任意精度逼近的优点，近年来已逐渐被用于光谱^[11]、色谱等重叠信号的解析中^[12-13]。本文作者将小波神经网络应用于极谱重叠信号的解析过程，以实现多金属离子浓度的同时测定。首先采用离散小波变换求取极谱信号的一阶导数，以此提取出相应特征点。然后，将极谱信号特征点作为小波神经网络的输入，相应的多种金属离子浓度作为输出，进行小波神经网络的参数训练，从而建立极谱电流信号与金属离子浓度之间的关系。在小波神经网络的参数训练中，常用的梯度下降训练法具有收敛速度慢、易陷入局部极值而且对初值要求较高的不足^[14]。为克服上述不足，本文采用改进的状态转移算法优化小波神经网络参数。最后，采用实际的锌、钴极谱重叠信号进行测试以验证所提方法的有效性。

1  基于状态转移算法的小波神经网络

1.1  状态转移算法基本原理

状态转移算法(STA)^[15-16]是一种新的智能优化算法，是基于控制理论中的状态空间转移思想，将优化问题的结果当成1个状态，在搜索空间进行随机全局搜索。该算法具有结构简单、并行性好的特点，在复杂函数的参数寻优搜索中具有良好的性能。与遗传算法类似，状态转移算法同样采用随机搜索和迭代方法进行寻优处理，其寻优过程即为状态转移，更新当下最优解的过程即为状态转移过程。

STA算法具体操作步骤见表1，它有以下几个核心操作：旋转(rotation transformation)、转移(translation transformation)、扩展(expansion transformation)、平移(axesion transformation)。

1) 对于旋转算子，有

其中：，代表1个状态，对应于优化问题的1个解决方案；为旋转因子，为1个正数；，为[-1, 1]之间服从均匀分布的随机矩阵。该算子使搜索算法在1个以为中心、为半径的超球面内进行寻优。

2) 对于转移算子，有

其中：为1个正数，称为转移因子；，为[0, 1]之间的随机数。该算子使算法沿着的正向梯度方向进行搜索，搜索步长最大为。

表1  STA算法操作步骤

Table 1  Framework of STA

3) 对于扩展算子，有

其中：为扩展因子，为1个正数；，为服从高斯分布的对角矩阵(在文中采用的是服从标准正态分布)。扩展算子能够在整个搜索空间进行扩展 搜索。

4) 对于平移算子，有

其中：为1个正数，称为平移因子；，为服从高斯分布的对角矩阵，矩阵中只有1个随机位置上的元素不为0。平移算子能够沿着某一变量的轴线进行搜索，从而提高单维搜索力度。

状态转移算法(STA)的基本流程如表1所示。其中，I_best为种群中的最优个体，N_SE为搜索种群的个体数，，，和分别为旋转因子、转移因子、扩展因子和平移因子。在表1的Step3中，只进行扩展、旋转、平移3步操作，这是由于转移算子已经被嵌入到其他3步操作中。以扩展操作为例详细描述每种操作的搜索细节：

I_best←扩展(I_best, N_SE, , )

1) O_best←P_best，其适应度为f_best。

2) 将O_best复制成个体数为N_SE的群体，进行扩展操作后得到种群P_state。计算P_state中的个体适应度，此时，群体最优个体为N_best，其适应度为g_best。

3) 若g_best＜f_best (针对求极小值问题)，则f_best←g_best，G_best←N_best，并执行4)；否则执行6)。

4) x_k-1←O_best，x_k←G_best，各复制N_SE次，两两配对，分别按式(3)进行转移操作后得到种群P_state。计算P_state中的个体适应度，此时的群体最优个体为N_best，其适应度为g_best。

5) 若g_best＜f_best，则f_best←g_best，G_best←N_best。

6) 将G_best作为扩展操作的输出。

其中：P_best为初始最优值；O_best为操作前旧的最优值；N_best为操作后新的最优值；G_best为最终获取的最优值。

1.2  状态转移算法改进

1) 旋转算子在寻优过程中，当所有变量的值都接近0时，该算子将陷入1个势阱中。以二维决策变量为例，取进行旋转算子的搜索仿真。令旋转因子，进行 1×10⁵次重复搜索，得到的如图1(a)所示(其中圆圈表示，点表示每次搜索得到的)。从图1(a)可以看出，所有的都集中在原点，无法跳出。

为了解决这一问题，本文提出改进的旋转算子：

其中：为1个较小值。经实验验证，当=0.01时，就能跳出势阱，改进后的旋转算子搜索范围如图1(b)所示。

图1  旋转算子搜索范围

Fig. 1  Search area of rotation transformation and improved rotation transformation

2) 基本状态转移算法的转移算子在搜索时是单向的，沿着的正向梯度方向进行搜索。为了提高该算子的搜索能力，将的取值从[0,1]变为[-1, 1]，使其能够沿着轴线双向搜索。以二维决策变量为例，取，进行转移算子的搜索仿真。令转移参数，进行 1×10⁵次重复搜索，得到改进前后的如图2所示(其中圆圈表示，点表示每次搜索得到的)。

图2  转移算子改进前后的搜索范围

Fig. 2  Search area of translation transformation and improved translation transformation

1.3  改进状态转移算法优化的小波神经网络STA- WNN

小波神经网络(WNN)是基于小波变换理论，用非线性小波基取代一般的神经元非线性激励函数而构成的神经网络模型^[17]。WNN网络拓扑结构如图3所示。

图3  小波神经网络结构

Fig. 3  Structure of wavelet neural network

该网络含有p个输入节点，q个隐层节点，n个输出节点，采用单隐含层的神经网络，输出层通常为线性神经元，这里使用Morlet母小波，它将隐含层的小波伸缩系数进行线性叠加形成输出结果。WNN的输出表达式为

其中：为WNN输入，；和分别为神经网络输入层到隐含层、隐含层到输出层的连接权值；i=1, 2, …, p；j=1, 2, …, q；k=1, 2, …, n；为WNN的输出，；为小波基函数；和分别为小波基的伸缩因子和平移因子。

图3所示的小波神经网络中需要训练的参数包括权重因子和，小波基的伸缩因子和平移因子 (i=1, 2, …, p；j=1, 2, …, q；k=1, 2, …, n)。传统方法利用梯度下降法对网络进行训练，由于对初始网络参数的依赖性较大，算法容易陷入局部最优，难以达到全局最优，为了迅速找到全局最优值，采用改进的状态转移算法(STA)优化小波神经网络的结构参数。STA优化小波神经网络(STA-WNN)的具体步骤见表2。

表2  状态转移优化小波神经网络具体步骤

Table 2  Framework of STA-WNN

2  基于STA-WNN的极谱法多金属离子检测信号在线解析方法

2.1  极谱法离子浓度检测基本原理

极谱法(polarography)是一类比较特殊的电解分析方法，通过激励电位引起被分析溶液中的离子发生电解，继而根据溶液中被测物质在滴汞电极上进行电解时所测得的电流-电压曲线分析物质含量^[18-19]。以线性扫描极谱法为例，某种离子电解产生的电流-电压曲线如图4所示。图4中：和分别为极谱峰电位和峰电流；和分别为极谱半波电坟和半波电流。由极谱学基础原理可知：离子的质量浓度ρ₀与其极谱峰值电流成正比： ，因此，只需通过测量峰高即可得到离子质量浓度。但当同时测量几种物质时，若它们的半波电压比较接近或存在某1个含量较高的主体成分时，其产生的电流-电压曲线就会出现重叠，不能直接得到离子的峰高，这就为离子质量浓度的定量分析带来困难。以同时含有锌、钴离子的混合溶液为例，所得极谱曲线(除去了底液残留曲线)如图5所示。图5中钴离子曲线受到后面质量浓度较大的锌离子曲线的影响而产生钴峰抬升且后移的假象，形成了1个较小的肩峰，这时钴离子的质量浓度将无法直接通过峰高得出，为此，需要采用合适的方法重新描述具有重叠峰特性的极谱信号与多个待测金属质量离子浓度之间的关系。这里采用STA-WNN来实现。

离子质量浓度与谱峰处的电流密切相关，因此，选取具有重叠峰极谱信号中峰值信息及其一阶导数的相关信息作为特征点。在极谱曲线中，一般检测n个金属离子的质量浓度，就会出现n个峰值点，其相应的一阶导数曲线就会有2n条。这些特征点在一定程度上反映了金属离子的浓度，为此，将这3n个特征点作为小波神经网络的输入。

图4  线性扫描极谱法所得电流-电压曲线

Fig. 4  Current-potential curve using linear sweep polarograph

图5  锌、钴线性极谱扫描电流-电压曲线

Fig. 5  Current-potential curve of zinc and cobalt using linear sweep polarographic

以同时含有锌、钴离子的混合溶液所得的极谱曲线为例，首先选取极谱曲线中的2个峰值极大点(如图6中 A和B点所示)作为特征点。然后，求取极谱扫描曲线的一阶导数曲线。

在求取一阶导数过程中，普通的导数法随着求导阶次的提高存在噪声被放大的缺点，将小波变换应用于信号求导能够很好地克服这一不足。为此，采用离散小波变换求取信号的一阶导数。离散小波变换^[20-21]用于信号求导的原理如下。

图6  锌和钴线性极谱扫描电流-电压曲线中特征值的提取

Fig. 6  Feature extraction values from current-potential curve of zinc and cobalt using linear sweep polarographic

采用2个不同的Daubechies小波滤波器(如D8和D18)对原始信号进行分解，所得到的分解子波和之间存在偏移，根据离散数据微分公式，刚好可以利用这个偏移求各个对应点的近似导数。因此，可以得到信号的一阶导数，其表达式可写成

采用离散小波变换对图6中锌、钴离子的线性极谱扫描电流-电压曲线进行求导所得一阶导数曲线，如图7所示。

按照上述的特征值选取方法，选取锌、钴线性极谱扫描曲线(图6)中的2个峰值点A和B，及其一阶导数曲线(图7)中的4个极值点C，D，E和F共6个特征点作为小波神经网络的输入，用于基于STA-WNN的多金属离子浓度同时测定信号的离线建模和在线解析。

图7  锌、钴线性极谱扫描电流-电压曲线的一阶导数中特征值的提取

Fig. 7  Feature extraction values for the first derivative of zinc and cobalt using linear sweep polarographic

2.2  STA-WNN用于多金属离子检测信号在线解析的实验验证

将STA-WNN用于极谱法多组分离子检测信号在线解析过程的主要思路为：首先采用正交设计方法配置多组多金属离子混合溶液，并对每组溶液进行线性极谱扫描；选取极谱扫描信号的峰值点以及极谱信号一阶导数曲线的极值点组成特征点作为WNN的输入，并以多金属离子质量浓度为WNN输出，基于多

组极谱法成分分析检测样本，采用所改进STA方法离线训练WNN，以获得极谱信号与相应的各离子浓度间关系的数学模型；最后，将训练好的WNN作为多金属离子浓度同时测定信号的在线解析模型。

为验证所提方法的可行性和有效性，以锌湿法冶金过程净化后液中锌、钴离子浓度为对象，采用成都仪器厂的JP-06A型精密极谱分析仪进行实验。实验按正交设计方法配制了14组包含不同质量浓度的锌、钴离子混合溶液(其中锌离子质量浓度范围为0.17~0.85 g/L，钴离子质量浓度范围为0.002~0.20 mg/L)。并确定金属离子质量浓度成分检测的环境：溶液温度为  20 ℃，pH=8.26。极谱分析仪对每组溶液在-0.9~-1.4 V的电压范围内分别进行线性扫描，每0.1 mV记录3个数据点。将这些电流绘制在平面上，可得到类似图6所示的极谱曲线。对于按梯度配置的14组混合溶液，采用极谱分析仪检测得14组电流系列(即极谱曲线)，选其中9组(见表3)用于小波神经网络训练，以确定最优的小波神经网络参数；剩余5组(见表4)作为测试数据验证多金属离子检测信号在线解析模型。

由于每组极谱信号含有2万多个电流，为此，按前面所述的方法确定极谱信号的6个特征值作为网络输入；并采用改进状态转移算法优化的小波神经网络STA-WNN进行离线训练，得到确定的小波神经网络模型，用于描述极谱信号与多金属离子浓度间的关系；最后将训练好的网络模型直接用于多金属离子浓度的同时测定，根据检测的极谱信号实时地一次性解析出多金属离子的质量浓度。

表3  训练集

Table 3  Training set

表4  测试集

Table 4  Test set

表5  曲线拟合、BP神经网络、STA-WNN的测试结果

Table 5  Results of curve fitting, BP neural network and STA-WNN

采用本文所提出的STA-WNN进行训练和测试，并与采用传统的高斯曲线拟合法^[22]和BP神经网络算法所得到的结果进行对比。BP神经网络算法和本文所提出的STA-WNN算法的迭代次数均为1 000次，状态转移算法中的参数取值为从1到1×10^-4线性递减，，和都取固定值1。3种方法应用结果对比如表5所示。从表5可以看出STA-WNN较其他2种方法具有更高的测试精度；STA-WNN对测试集中锌离子的平均测定误差为2.12%，钴离子的平均测定误差为2.01%，均低于高斯曲线拟合法和BP神经网络算法的平均测定误差，说明本文提出的方法对于使用极谱法进行多种金属离子同时测定具有较好的应用效果。

3  结论

将状态转移算法的全局搜索能力和小波神经网络强大的拟合能力相结合，构造了基于状态转移算法优化的小波神经网络(STA-WNN)，并将其用于极谱法多金属混合溶液中离子浓度检测信号的在线解析。所提方法的特点在于：

1) 针对极谱信号的数据存在大量冗余问题，基于极谱信号特点及其离子浓度定性分析的基本原理，提取了极谱曲线中有代表性的特征点(即极谱曲线峰值点及其一阶导数极值点)作为小波神经网络的输入，简便了网络训练的复杂度。

2) 提取特征点时，采用离散小波变换得到极谱信号的一阶导数曲线，由此确定一级导数曲线的极值点，从而克服了传统导数法放大噪音、一阶导数值不准确的缺点。

3) 结合改进的状态转移算法(STA)优化确定小波神经网络参数，克服传统小波神经网络训练方法收敛速度慢、易陷入局部最优的不足。所提方法用于锌湿法冶炼过程中锌、钴离子浓度的同时测定，实验结果验证了所提方法的有效性。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2015-02-10；修回日期：2015-04-08

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(61273187)；国家科技支撑计划项目(2012BAF03B05)；教育部博士点基金(优先发展领域)资助项目(20110162130011) (Project(61273187) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2012BAF03B05) supported by the National Science & Technology Pillar Program; Project(20110162130011) supported by the Ph.D Programs Foundation of Ministry of Education of China)

通信作者：王雅琳，博士，教授，从事复杂过程建模、优化与控制研究；E-mail: ylwang@csu.edu.cn

摘要：针对极谱法实现锌湿法冶炼过程多金属离子浓度同时检测时所得信号存在重叠峰的问题，提出一种基于改进小波神经网络的多金属离子浓度极谱检测信号在线解析方法。首先，采用离散小波变换求取极谱检测信号的一阶导数，从而提取出极谱信号的特征点作为小波神经网络的输入；然后，提出一种改进的状态转移算法优化小波神经网络参数，实现基于小波神经网络的多金属离子浓度同时测定信号的离线建模和在线解析，提高多金属离子浓度同时测定的检测精度。以实际锌、钴极谱重叠信号为例进行验证。研究结果表明：所提出的方法针对锌质量浓度和钴质量浓度的测定结果优于传统的曲线拟合和基于BP神经网络的方法所得结果。