目录结构

详情信息展示

参考文献

摘要
1 实验▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 在1 150 ℃下合成产物的X射线粉末衍射图

图2 空气中固态合成NiFe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图

图3 空气中固态合成ZnFe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图

图4 空气中固态合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图

图5 空气中固态合成NiFe2O4尖晶石粉末的SEM照片

图6 空气中固态合成的ZnFe2O4尖晶石粉末的SEM照片

表▲

表1 Fe2O3和Ni2O3煅烧时的相关反应及其吉布斯自由能变化 [11]

表2 相关反应在1 150 ℃下煅烧时的吉布斯自由能变化和离解压

表3 空气中固态合成NiFe2O4和ZnFe2O4尖晶石粉末的粒度分布

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(03),769-773 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.047

铝电解惰性阳极用Ni-Zn铁氧体的固态合成

赖延清张刚田忠良周新林李劼刘业翔贺跃辉

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

采用固态合成法分别在惰性气氛和空气下 , 制备不同成分的Ni (1-x) ZnxFe2 O4 铁氧体尖晶石。对反应产物的物相、粒度和形貌的检测表明 :在Ar气保护下煅烧主要发生氧化物的离解反应 , 反应物无法得到目标物相 ;采用反应烧结法制备铝电解金属陶瓷惰性阳极时 , 须保持一定的氧分压 , 以避免金属氧化物的离解和金属相的氧化 ;在空气中 , 通过固态反应可制备出理想的铝电解惰性阳极用Ni (1-x) ZnxFe2 O4 尖晶石 , 其粒度细 , 且符合标准正态分布 , 烧结温度低 , 在 115 0℃下保温 6h即实现完全反应。

关键词：

(Ni, Zn) Fe2O4;固态反应;惰性阳极;铝电解;

中图分类号： TF12

收稿日期：2002-08-21

基金：国家高技术研究发展计划资助项目 (2 0 0 1AA335 0 13);

Solid state reaction synthesis of Ni_1-xZn_xFe₂O₄ spinel used as matrix of inert anodes in aluminium electrolysis

Abstract：

Spinel structure oxides seem to be the most promising gradient non-consumable anode matrix materials due to their high stabilization energy. With the purpose of studying the preparation of Ni (1-x) Zn xFe 2O 4 spinel, several (Ni, Zn) Fe 2O 4 spinels were synthesized by solid state reaction in air and argon atmosphere. An inert cover gas is necessary during sintering, for the protecting calcined cermet compositions containing free Ni or Cu from oxidation. In argon, NiFe 2O 4 spinel will be reduced to Ni 3Fe, Fe 3O 4 and FeO during densification. The partial pressure of oxygen is of interest for the preparation of inert anodes. When the spinels are synthesized in air and at 1 150 ℃, no other minerals or residual oxides were found by powder X-ray diffraction. Particle sizes of spinels are fine and consistent with normal distribution.

Keyword：

Ni; Zn) Fe 2O 4; solid state reaction; inert anode; aluminium electrolysis;

Received： 2002-08-21

铝是产量最大的有色金属, 全球2001年产铝量已达2 500万t (我国达350万t以上) 。现代铝电解技术已取得了巨大的进步, 但还存在下列问题: 电能消耗高 (每吨铝耗14 000～15 000 kW·h) , 优质炭消耗大 (每吨铝耗500～600 kg) , 环境污染严重 (每吨铝耗排放1.71 t的温室效应气体CO₂及大量致癌性碳氟化合物CF_n等) , 成本高, 生产不稳定等。惰性阳极及其电解新工艺因能解决现行电解工艺的上述问题, 使铝锭生产成本降低近30%, 因而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点 ^[1,2,3] 。

自50年代以来, 人们曾广泛地研究了包括氧化物陶瓷、金属陶瓷和合金阳极等各类惰性阳极材料, 但都未能成功, 其中的关键问题就是电极材料的耐腐蚀性能达不到要求。惰性阳极在达到一定的导电性和抗热震性的基础上, 其最基本的要求就是能经受铝电解条件下近1 000 ℃熔融氟化盐的侵蚀和新生态氧[O]的渗蚀, 否则电极材料的腐蚀产物将进入电解质熔体并在阴极还原, 导致铝液杂质含量超标 ^[4,5,6] 。研究表明, 复合氧化物, 尤其是尖晶石型复合氧化物, 在冰晶石-氧化铝熔体中的溶解度比单一氧化物的溶解度低得多, 在高温熔体中表现出较强的抗蚀能力, 同时具备良好的热稳定性和化学稳定性, 其中NiFe₂O₄和ZnFe₂O₄尖晶石倍受重视, 是制备金属陶瓷惰性阳极的主要基体材料 ^[7,8,9] 。本文作者采用固态反应在不同工艺条件下, 制备了不同成分的Ni_(1-x)Zn_xFe₂O₄铁氧体尖晶石粉体, 并对其物相、粒度和形貌进行了检测与表征。

1 实验

实验用Fe₂O₃, Ni₂O₃和ZnO等均为国产分析纯试剂, 惰性气体为Ar (>99.998%) 。铁氧体粉体制备工艺: 将Fe₂O₃, Ni₂O₃和ZnO分别用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中磨细, 过标准筛 (<74 μm) , 而后在150～200 ℃下加热数小时以便彻底干燥, 冷却, 根据Ni_(1-x)Zn_xFe₂O₄尖晶石的化学计量数确定各种氧化物的质量比配料后, 用三维混料机混合均匀, 装入刚玉坩埚, 在不同气氛下按不同温度制度煅烧, 冷却后进行相关检测。

物相、粒度和形貌检测: 从制备的粉末中取样, 在日本理学Rigaku 3014型X射线衍射仪上进行相分析, 所用射线为CuK_α (λ=0.154 056 nm) , 内部标准物质为单晶硅 (a₀=0.843 081 nm) ; 在JSM-5600LV型SEM/EDX上进行形貌分析; 在CILAS 1064型粒度仪上进行粒度分析; 热分析在DuPont 9900热分析仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 在Ar保护下的固态合成

文献 [ 10] 报导, 可采用反应烧结法制备铝电解金属陶瓷惰性阳极, 将陶瓷相原料和金属相原料按目标物相配比配料、混合、成形后, 在氩气保护下烧结 (以避免金属相的氧化) , 直接得到所需的金属陶瓷材料, 无须预先合成金属陶瓷电极的陶瓷相基料。为考察反应烧结法制备Ni_(1-x)Zn_xFe₂O₄基金属陶瓷电极的可靠性和合理性, 本文作者首先探索了NiFe₂O₄尖晶石陶瓷在Ar气保护下的固态合成。

将Fe₂O₃和Ni₂O₃按所需NiFe₂O₄的化学计量配料后, 在氩气气氛、 1 150 ℃下煅烧6 h, 炉内冷却后得到合成物料。图1所示为合成产物的X射线粉末衍射图。从图1可见, 产物为Ni₃Fe, Fe₃O₄和FeO, 并没有生成目标物相NiFe₂O₄尖晶石。

图1 在1 150 ℃下合成产物的X射线粉末衍射图

Fig.1 XRD pattern of product synthesized bycalcining at 1 150 ℃ in Ar atmosphere

原料Fe₂O₃和Ni₂O₃在氩气保护下于1 150 ℃煅烧时, 可能发生表1中所示的一些反应。

由表1中的热力学数据, 可以计算出相关反应在1 150 ℃ (1 423 K) 下吉布斯自由能和氧化物的离解压, 分别如表2所示。

表1 Fe2O3和Ni2O3煅烧时的相关反应及其吉布斯自由能变化 [11]

Table 1 Relevant reactions and free energiesof Fe₂O₃ and Ni₂O₃

No.	Reaction	ΔG/ (J·mol^-1)	Temperature/ ℃
(1)	2Ni₂O₃=4NiO+O₂		600
(2)	NiO+Fe₂O₃=NiFe₂O₄	-19 900-3.77 T	582～1 427
(3)	2NiO=2Ni+O₂	464 900-167.18 T	25～1 453
(4)	6Fe₂O₃=4Fe₃O₄+O₂	587 350-340.57 T	570～1 452
(5)	2Fe₃O₄=6FeO+O₂	636 888-255.9 T	570～1 424
(6)	2FeO=2Fe+O₂	526 599-133.55 T	570～1 377
(7)	Fe₃O₄=3Fe+2O₂	1 103 120-307.38 T	25～570
(8)	Fe+NiO=Ni+FeO	-30 849.5-16.815 T	570～1 377

表2 相关反应在1 150 ℃下煅烧时的吉布斯自由能变化和离解压

Table 2 Theoretical decomposed oxygenpressure of related oxides calcined at 1 150 ℃

No.	ΔG/ (J·mol^-1)	Decomposed oxygen pressure/Pa
(3)	227 002	4.706 8×10^-4
(4)	102 718	17.180 5
(5)	272 742	9.855 8×10^-6
(6)	336 557	4.478 4×10^-8

从表2所示结果可看出, 在氩气保护时, 主要发生相关氧化物的离解反应, 而不发生NiFe₂O₄尖晶石的合成反应, 无法得到目标物相NiFe₂O₄。图1中Ni₃Fe相的存在可能是由于Fe与NiO发生置换反应所致。因此, 反应烧结法制备金属陶瓷惰性阳极时, 为得到具有理想物相组成的电极试样, 烧结过程采用惰性气氛以保证金属相不被氧化的同时, 还必须保持一定的氧分压, 以防止金属氧化物原料和产物的离解。

2.2 在空气中的固态合成

为得到理想的物相组成, 一般预先合成陶瓷相基料和金属相合金或金属粉体, 按配比混合后用粉末烧结法 (冷压-烧结) 或热压法来制备铝电解金属陶瓷电极 ^[12,13] 。考虑到铝电解金属陶瓷惰性阳极材料的实际生产工艺、工作环境和大批量生产的需要, 重点探索了几种Ni_(1-x)Zn_xFe₂O₄铁氧体尖晶石在空气中的固态合成。产物的物相分析结果见图2～4, 形貌分析结果见图5和6, 粒度分析结果见表3。

图2～4表明, 在空气中固态合成的几种铁氧体的X射线衍射峰的位置和强度等都和标准多晶衍射数据重合, 无杂质相衍射峰, 产物具有较高纯度, 其物相组成满足金属陶瓷惰性阳极的要求。图5和6表明, 用此方法合成的NiFe₂O₄尖晶石粉末和ZnFe₂O₄尖晶石粉末均呈等轴形, 这有利于以此为原料的金属陶瓷试样的成形与烧结。表3表明, 所得粉末的粒度符合正态分布, NiFe₂O₄尖晶石粉末的平均粒径为38.26 μm, ZnFe₂O₄尖晶石粉末均平均粒径为34.31 μm, 可用作金属陶瓷惰性阳极的原料。

图2 空气中固态合成NiFe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图

Fig.2 XRD pattern of NiFe₂O₄ spinelprepared by solid state reaction in air

图3 空气中固态合成ZnFe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图

Fig.3 XRD pattern of ZnFe₂O₄ spinelprepared by solid state reaction in air

图4 空气中固态合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图

Fig.4 XRD pattern of Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ spinelprepared by solid state reaction in air

表3 空气中固态合成NiFe2O4和ZnFe2O4尖晶石粉末的粒度分布

Table 3 Particle size distribution ofNiFe₂O₄ and ZnFe₂O₄ spinels preparedby solid state reaction in air

Sample	Diameter/μm			Mean diameter/ μm
Sample	D₁₀	D₅₀	D₉₀	Mean diameter/ μm
NiFe₂O₄	7.19	39.53	60.66	38.26
ZnFe₂O₄	0.99	34.95	68.28	34.31

图5 空气中固态合成NiFe2O4尖晶石粉末的SEM照片

Fig.5 SEM image of NiFe₂O₄ spinel powderprepared by solid state reaction in air

图6 空气中固态合成的ZnFe2O4尖晶石粉末的SEM照片

Fig.6 SEM image of ZnFe₂O₄ spinel powderprepared by solid state reaction in air

几种铁氧体尖晶石的合成涉及3种氧化物原料, 故有必要讨论Fe₂O₃, Ni₂O₃ 和ZnO在烧结过程中的热力学稳定性。 Ni₂O₃是不稳定的氧化物, 烧结时首先分解为NiO并放出O₂ 。尖晶石NiFe₂O₄, ZnFe₂O₄和反应物NiO, ZnO, Fe₂O₃的晶体结构有其相似性和相异性, 在NiO结构中, 氧离子为立方密堆积 (即面心立方) 排列, ZnO具有纤锌矿结构, 是六方密堆积, 类似于立方密堆积的立方ZnS和岩盐结构, 而α-Fe₂O₃具有刚玉 (Al₂O₃) 结构, 属三方晶系, 氧离子为六方密堆积排列。成核相 (尖晶石) 正是利用其本身结构与反应混合物已有的一个物相结构的匹配性或部分匹配性, 导致成核过程容易进行。

对固相反应而言, 反应进行的关键是在高温下进行, 这是热力学和动力学所要求的 ^[14] 。以ZnFe₂O₄的合成为例, Fe₂O₃ 和ZnO发生固相反应的方程式为

Fe₂O₃ + ZnO=ZnFe₂O₄

在高温下, Fe₂O₃ 和ZnO借助离子扩散在接触面上形成尖晶石相ZnFe₂O₄ , 反应中生成了ZnO/ZnFe₂O₄/Fe₂O₃的连续层。由于氧离子半径大于金属离子半径, 可以看作Zn²⁺和Fe²⁺的相互扩散使ZnFe₂O₄相区不断扩大, 晶格缺陷逐渐消失, 这符合Wagner机理。在理想情况下, 在两个界面上进行的反应可以写成如下形式:

(1) ZnO/ZnFe₂O₄界面 2Fe³⁺-3Zn²⁺+

4ZnO→ZnFe₂O₄

(2) ZnFe₂O₄/Fe₂O₃界面 3Zn²⁺-2Fe³⁺+

4Fe₂O₃→3ZnFe₂O₄

总反应 4ZnO+4Fe₂O₃→4ZnFe₂O₄

鉴于ZnO在1 300 ℃时挥发, 因此必须确定合理的温度。泰曼 (Tammn) 温度 ^[15] 与其熔点之间的关系是0.57T_m, 若取T_m=2 243 K的ZnO为参照 (NiO的T_m=2 257 K) , Zn-铁氧体的开始合成温度应在1 279 K左右。因此, 实验所选择的合成温度1 150 ℃ (1 423 K) 是合适的。