界面聚合反应制备中空纤维纳滤膜的数学模型
刘久清，李新海，王志兴，刘婉蓉
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：
摘 要：采用界面聚合反应成膜机理制备中空纤维纳滤膜，建立在非稳态条件下化学反应－扩散控制的数学模型，并通过有针对性的简化，使该模型适用于扩散控制。以哌嗪－三乙胺水溶液作为水相，均苯三甲酰氯作为有机相单体，甲苯作为有机相溶剂进行界面聚合反应制备中空纤维膜，进而通过实验对数学模型进行验证。研究结果表明：通过模型计算，在反应达到10 s时，复合膜的厚度约为0.9 μm；从实验中甲苯体系反应10 s后得到的扫描电镜照片可以看到，此时复合膜的厚度为1 μm左右，说明界面聚合反应成膜原理能正确地指导建立数学模型；模型预测值与实验数据基本吻合；所建立的数学模型能够较好地揭示界面聚合反应成膜过程的实质。
关键词：
中图分类号：TQ018 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)02-0294-05
Mathematic model for formation of hollow fiber nanofiltration membrane by interfacial polymerization
LIU Jiu-qing, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, LIU Wan-rong
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: A mathematic model for the formation of the hollow fiber nanofiltration membrane by interfacial polymerization was established. The model described the process of interfacial polymerization controlled by both chemical reaction and diffusion control under non-steady-state conditions, which was applied into the process of diffusion control through the according simplification. At the same time, the experiment for the formation of membranes by interfacial polymerization reaction with piperazine-triethylamine as the aqueous phase, trimesol as organic monomer and toluene as the organic solvent in the organic phase respectively were made. The results show that after 10 s reaction, the thickness of composite membrane is up to 0.9 μm by model account when it’s up to about 1 μm by experiment. The model prediction tallies with experiment data, and a mathematical model established can prove the process of formation of the hollow fiber nanofiltration membrane by interfacial polymerization better.
Key words: composite membrane; interfacial polymerization; hollow fiber nanofiltration membrane; mathematic model
复合纳滤膜的制备方法有很多[1-2]，界面聚合法则是其中一种最有效的方法[3-9]。界面聚合可以制备出纳米级超薄复合层，该类膜在低压下具有较高的选择性和渗透性，从而在膜分离领域备受重视，其研究热点大多集中在优化制膜配方和工艺条件来改善膜的性能，并且取得了较好的效果[10-13]。但影响成膜的因素有很多，为了理解各种因素对成膜的影响，从而实现制膜过程的最优化选择，这就需要对界面聚合成膜过程的机理进行研究。
Pearson等[14]研究了二异氰酸酯以小液滴分散在连续的二醇相中的界面聚合反应。这个模型同时考虑了稳定态和非稳态模型下的反应和扩散速率对成膜的影响，但是，其关于膜厚度随时间增长的关系函数所运用的数学方法极为复杂，需要大量的计算，求解相当困难，且其适用模型为球状薄膜，与本文所要研究的中空纤维膜差别太大。
在此，本文作者结合实验数据，运用物理化学、质量传递和相分离成膜理论等知识，建立处理界面聚合制备中空纤维复合膜的数学模型，进而检验其正确性，分析制膜的影响因素，为制膜过程选择最优化的条件。
1 模型建立
1.1 物理模型
在界面聚合反应中，哌嗪和间苯三甲酰氯的化学反应属于SN2反应。反应方程如下[15]：
n(aAa)+n(bBb)→a[AB]n+(2n-1)ab。
式中：a和b分别表示2种单体中的官能团在反应中可以失去的原子或原子团。副反应主要有水解反应。将基膜浸入水相溶液中，使水相中所含的聚合反应单体充满膜的空隙。随之将该膜从水相中取出放置一段时间后，将含有水相溶液的基膜浸入有机相，界面聚合反应随之进行。随着反应时间增长，高聚物膜层不断增厚。所以，界面聚合成膜过程是一非稳态过程。
1.2 模型条件的假设
实际的界面聚合成膜过程是相当复杂的。因此，为了方便建立模型，对该过程作了一些假设。数学模型假设如下：
a. 界面聚合反应中，单体A存在于水相，单体B存在于有机相。
b. 单体A在整个支撑膜中的浓度恒定，单体B在有机溶液反应区中浓度随时间恒定变化。
c. 界面聚合反应生成的聚合物既不溶解于水相也不溶解于有机相，所生成的膜的密度在反应过程中均匀不变。
d. 聚合反应发生在一个厚度不变的反应区内，这个反应区在靠近界面处的有机相内。
e. 界面聚合反应温度恒定，属二级反应，反应速率由单体A和单体B的浓度共同决定。
f. 单体A从支撑膜中扩散到反应区受限制，但其在新生成的复合膜中扩散系数为常数。
g. 单体A在新生成的复合膜中的浓度是线性变化的。
h. 只有小部分单体A扩散到新形成的致密的复合膜的表面而形成障碍层，其余的单体扩散到多孔支撑膜的背面，即中空纤维内侧。
i. 单体A在空隙处扩散比在新形成的复合膜中的扩散快很多，模型忽略此过程的阻力。
1.3 化学反应－扩散控制数学模型的推导
在时刻t，聚合反应生成薄膜属于二级反应,基于上述假设，可以得到以下方程：
。 (1)
式中：P为平均聚合物；
为新生成的聚合薄膜的密度，kg/m3；Mp为聚合物的平均摩尔质量，kg/mol；R为柱状膜表面的径向坐标，m；dR/dT为薄膜厚度增长速率；C(R, t)为t时刻单体A在反应区中的浓度，kmol/m3；C(r0, t)为t时刻单体A在支撑膜相中的浓度，kmol/m3；
为薄膜中聚合物部分所占的体积分数；
为薄膜中的空隙部分所占的体积分数，
；D为单体A在复合膜中的扩散系数，m2/s；Dv为单体在空隙内的扩散系数；Dp为平均聚合物在复合膜内的扩散系数。
1.3.1 单体A在复合层中的扩散速率
从假设条件i可知，
，于是，可得到如下方程：
。 (2)
其中：
。
1.3.2 复合层厚度的增长速率
根据假设条件e可知，界面聚合反应属于二级反应，由二级反应动力学方程可得：
。 (3)
式中：KI为表观速率常数，定义为
， m7/(kmol2?s)；
为反应区的厚度，m；MU为聚合体重复单元的摩尔质量，kg/mol。
1.3.3 质量衡算
在0到t时间内，对单体A进行物料衡算。
当单体A的初始总量为t时刻时单体A在支撑膜中的数量，单体A在膜层中的扩散数量和单体A在复合过程中转换的数量之和(由于反应区内的残余数量极少，可以忽略不计)，因此，可得：
。 (4)
式中：S为膜的面积，m2；L为支撑膜的长度，m；K为速率常数，定义为
，m4/(kmol2?s)。若P=1，且
， (5)
定义：
； (6)
； (7)
； (8)
； (9)
； (10)
。 (11)
将式(3)，(4)以及式(5)代入式(2)，根据上面的一系列的定义，可得到式(12)：
。 (12)
其中：下标0表示反应控制和扩散控制的聚合。
将上述几个等式联立，可得到C(r0, t)的表达式：
。 (13)
定义
，以及
，反应时间t和新形成的复合膜半径R之间的关系为：
当t=0时，由式(14)得到，R=r0，复合膜厚度为X=R-r0，因此，X=0。同时，式(12)为复合膜厚度的增长率的表达式，在t=0时，复合膜的增长率取得最大值
，它与单体的初始浓度成正比。
。 (15)
当t=0及R=r0时，由式(13)得到单体A的初始浓度C(r0, 0)的表达式。当反应时间趋向无穷大时，半径r的值趋向于一个最大值rmax，而此时C(r0, t)和C(R, t)都趋向0。因此，等式(4)可以简化为：
。 (16)
将式(10)和(11)代入式(16)得：
。 (17)
由于rmax可以由实验手段得到，因此，式(17)就显得比较重要，它将复合中空膜最大半径与常数E0及F0联系在一起。
。 (18)
式中：X/Xmax表示反应过程中单体A的转化率。当聚合时间趋向于无穷大时，反应基本停止，因此，复合膜增长率取得最小值，复合膜厚度增长率的最小值
为：
。
(19)
2 扩散控制模型简化
若界面聚合反应远比单体扩散快
，则扩散就成了决定速率的因素。在这种条件下，
，式(14)变为：
。
(20)
这是一个扩散控制过程，在界面聚合成膜过程中单体A的扩散是最重要的影响因素。因此，可得到扩散控制时单体A在t时刻基膜表面的浓度C(r0, t)：
3 模型检验
以哌嗪-三乙胺水溶液作为水相，均苯三甲酰氯作为有机相单体，用甲苯作为有机相溶剂进行界面聚合反应制备中空纤维膜实验，并对甲苯体系聚合实验得到的复合膜进行分析，与模型模拟数据进行比较，来验证所建模型的正确性。
通过模型计算得到复合膜厚度随时间的变化关系，如图1所示。可见，在反应达到10 s时，复合膜的厚度约为0.9 μm。甲苯体系反应10 s后的电镜图如图2所示。从图2可以看到，图中右侧以斜线标注长度为反应后得到的复合膜的厚度，复合膜与基膜为表面有较明显的分界，基膜部分比较疏松，而复合膜部分比较致密。此时，复合膜的厚度为1 μm左右，模型计算结果与之较吻合，证明了模型对于甲苯体系的模拟是正确的。
研究表明，一般模型计算得到的浓度与时间关系曲线与简化模型计算得到的浓度与时间关系曲线相互重合，即简化模型与一般模型在模拟计算时相同条件得到了同样的反应结果。由于已经验证一般模型的计算结果是正确的，因此，简化模型对于此类体系同样可以模拟出正确的解。
图1 甲苯体系复合膜厚度随时间的变化(模拟数据)
Fig.1 Effect of polymerization time on composite membrane thickness in toluene system (simulating data)
图2 甲苯体系复合膜厚度电镜图(反应10 s)
Fig.2 SEM image of composite membrane thickness in toluene system (reaction for 10 s)
4 结 论
a. 研究了界面聚合反应成膜机理，并以界面聚合制备中空纤维复合膜为例，建立了非稳态条件下反 应-扩散联合控制的数学模型，针对扩散控制条件对模型进行了简化。
b. 结合实验数据对模型进行了验证，模型计算在反应达到10 s时，复合膜的厚度约为0.9×10-6 m，在实验中甲苯体系反应10 s复合膜的厚度为1×10-6 m左右，模型预测值与实验数据较吻合，说明建立数学模型能够较好地揭示界面聚合反应成膜过程的。
c. 简化模型能有效表达一般模型，也同样能用于模拟中空纤维纳滤膜的制备。
参考文献：
[1] 桑商斌, 黄可龙. PVA-ZrP复合膜作为全钒液流电池隔膜的研究[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(6): 97-102.
SANG Shang-bin, HUANG Ke-long. Research on PVA-ZrP composite membrane as separator in all vanadium redox flow battery[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(6): 97-102.
[2] 钟世安, 张春静, 华怀杰, 等. 醋酸纤维-(S)-萘普生分子印迹复合膜的制备及分离性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 114-118.
ZHONG Shi-an, ZHANG Chun-jing, HUA Huai-jie, et al. Preparation and separation of cellulose acetate-(S)-naproxen molecularly imprinted composite membrane[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 114-118.
[3] Janssen L J J M, Nijenhuis K te. Encapsulation by interfacial polycondensation: Ⅰ. The capsule production and a model for wall growth[J]. Journal of Membrane Science, 1992, 65(1/2): 59-68.
[4] Janssen L J J M, Nijenhuis K te. Encapsulation by interfacial polycondensation: Ⅱ. The membrane wall structure and the rate of wall growth[J]. Journal of Membrane Science, 1992, 65(1/2): 69-75.
[5] Janssen L J J M, Nijenhuis K te. Encapsulation by interfacial polycondensation: Ⅲ. Microencapsulation; the influence of process conditions on wall permeability[J]. Journal of Membrane Science, 1993, 79(1): 11-26.
[6] Jiang J, Mahesh M. Mathematical model for the formation of thin-film composite hollow fiber and tubular membranes by interfacial polymerization[J]. Journal of Membrane Science, 2001, 192(1/2): 41-54.
[7] 崔绍波, 卢忠远, 刘德春, 等. 界面聚合技术及其应用研究进展[J]. 化工进展, 2006, 25(1): 47-50.
CUI Shao-bo, LU Zhong-yuan, LIU De-chun, et al. Interfacial polymerization and its applications[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(1): 47-50.
[8] Spade C A, Volpert V A. Mathematical modeling of interfacial gel polymerization[J]. Mathematical and Computer Modelling, 1999, 30(1/2): 67-73.
[9] Karode S K, Kulkarni S S, Suresh A K, et al. Molecular weight distribution in interfacial polymerization-model development and verification[J]. Chemical Engineering Science, 1997, 52(19): 3243-3255.
[10] Liu L F, Yu S C, Zhou Y, et al. Study on a novel polyamide-urea reverse osmosis composite membrane (ICIC–MPD): Ⅰ. Preparation and characterization of ICIC–MPD membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 281(1/2): 88-94.
[11] Zhang W, He G H, Gao P, et al. Development and characterization of composite nanofiltration membranes and their application in concentration of antibiotics[J]. Separation and Purification Technology, 2003, 30(1): 27-35.
[12] Idris A, Kormin F, Noordin M Y. Application of response surface methodology in describing the performance of thin film composite membrane[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 49(3): 271-280.
[13] Zhou Y, Yu S C, Liu M H, et al. Effect of mixed crosslinking agents on performance of thin-film-composite membranes[J]. Desalination, 2006, 192(1/3): 182-189.
[14] Pearson R G, Williams E L. Interfacial polymerization of an isocyanate and a diol[J]. Polymer Science, 1985, 23(6): 9-18.
[15] Enkelmann V, Wegner G. Mechanism of interfacial polycondensation and the direct synthesis of polyamide membranes[J]. Applied Polymer Symp, 1975, 26(5): 365-372.
收稿日期：2008-05-30；修回日期：2008-08-20
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613607)；国家自然科学基金资助项目(20806094)
通信作者：刘久清(1974-)，男，江西广丰人，博士后，副教授，从事膜分离技术研究；电话：0731-8836633，E-mail: jiuqing_liu@163.com
