α-MoO₃/CRF复合电极的制备及其在超级电容器中的应用

李 俊, 王先友, 黄庆华, 戴春玲

(湘潭大学 化学学院, 湘潭 411105)

关键词: α-MoO₃; 超级电容器; 电极材料; 炭气凝胶; 比电容 中图分类号: TM53

文献标识码: A

Preparation of α-MoO₃/CRF composite electrodes for application of supercapacitor

LI Jun, WANG Xian-you, HUANG Qing-hua, DAI Chun-ling

(College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: α-MoO₃ powders for the application of supercapacitor active material was prepared by using (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O and HAc as raw materials. Carbon aerogel was prepared by the polycondensation of resorcinol (R) with formaldehyde (F), and sodium carbonate was added as a catalyst (C). The physical properties of α-MoO₃ and carbon aerogel were characterized by X-ray diffractrometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical performances of α-MoO₃/CRF composite electrodes with different ratios were studied. The good electrochemical performances of carbon aerogel electrode and α-MoO₃/CRF composite electrodes were comfirmed by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge measurement. The results indicate that the specific capacitance of carbon aerogel electrode is approximately 110.8F/g. However, when the loading quantity of MoO₃ is 10%, the specific capacitance of α-MoO₃/CRF can reach 279.8F/g, and the specific capacitance of the supercapacitor is 47.6F/g.

Key words: α-MoO₃; supercapacitor; electrode material;CRF; specific capacitance

   超级电容器是20世纪60年代发展起来的一种新型储能单元, 20世纪80年代国外已进入商业规模。 超级电容器按储能机理可以分为两类: 采用高比表面积活性炭为电极的双电层电容器; 采用RuO₂等金属氧化物作为电极的法拉第准电容器。 双电层电容和准电容相比, 后者的比电容是前者的10~100倍左右, 也有不少研究者将RuO₂等贵金属与碳材料组合制备成复合材料, 作为超级电容器的电极材料, 得到较好的结果^[1-5]。 近年来, MoO₃作为电极材料已有很多报道^[4-9], 但作为超级电容器电极材料报道不多。 Sugimoto等^[6]将高比表面积活性炭加入到MoCl₅的甲醇溶液中制备出的MoO₃/AC复合电极比电容高达177F/g。 炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶碳素材料, 具有比表面积较大, 孔径分布宽及导电性能好等特点, 在超级电容器电极材料中显示了较好的应用前景^[10-14]。 但是, 关于MoO₃/CRF复合电极的研究尚未见报道。 本文作者采用新型轻质多孔性炭气凝胶与所制备的α-MoO₃相复合的方法, 制备成新型超电容器电极材料并对该材料的电化学特性进行研究。

1 实验

1.1 α-MoO₃/CRF复合电极材料的制备

MoO₃的制备: 将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于稀氨水中, 加入冰醋酸粗调溶液pH值, 再滴加HAc(36%)溶液, 使pH值为3.50, 静置24h后, 抽滤沉淀。 将所得沉淀于150℃进行热分解, 时间为24h, 然后于350℃下焙烧2h。 将焙烧后的产品研磨后可得到α-MoO₃粉末。

炭气凝胶的制备^[15]: 将间苯二酚、 甲醛以1∶2的摩尔比混合, 加入二次蒸馏水作为溶剂, 用适量碳酸钠作催化剂, 搅拌使其均匀混合, 将混合液移至密闭玻璃容器内, 放入恒温箱((55±3)℃)内。 经过4d的反应(即溶胶-凝胶过程), 最后生成红色的有机凝胶(RF)。 将RF凝胶切成柱状, 放入丙酮中, 进行溶剂交换, 时间为6d, 并且不断更换丙酮溶剂, 然后放在空气中干燥3d, 即得到RF气凝胶。 干燥后的RF气凝胶在惰性气体的保护下, 升温到800℃并维持3h, 以使RF气凝胶炭化均匀, 这样便可以得到黑色炭气凝胶。

电极材料α-MoO₃/CRF的制备: 将α-MoO₃按照不同比例与CRF进行碾磨, 时间为1h, 即可得到α-MoO₃/CRF复合电极材料。

1.2 样品的物性测试

用日本理学D/Max-3C型X射线衍射仪, 对样品进行测试, Cu Kα, 波长0.154056nm, 石墨单色器, 管流100mA, 管压50kV。 用日本电子的JSM 6360LV扫描电镜进行材料的形貌测试。

1.3 电化学性能测试

活性物质、 石墨和PTFE按比例混合均匀, 调成糊状, 均匀地涂在泡沫镍集流体上, 80℃干燥24h, 然后压制成极片。

在碱性介质中用Hg/HgO电极作参比电极, 在酸性介质中以饱和甘汞电极作参比电极, 镍片作辅助电极, 经典的三电极体系, 用CHI660A电化学工作站分别在6.0mol/L KOH 、 2.0mol/L (NH₄)₂SO₄中进行循环伏安测试, 并组装成超级电容器用BS-9300SM二次电池性能检测仪进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 微观组织分析

图1(a)所示为MoO₃的SEM像。 所制得的MoO₃颗粒部分形貌呈现棱柱形, 同时有少量不规则的粒子存在, MoO₃粒径在0.1~5μm范围内, 粒子分散性较好。 在图1(b)中, 粒子之隙和通道, 分散性较好, 是炭气凝胶的扫描电镜测试结果。 由图1(b)可知, 常压干燥法制备的炭气凝胶具有珍珠串式的无序多孔的网络结构, 与文献报道的超临界干燥法制备的炭气凝胶结构相类似^{[16, 17]}, 且有机前驱体的碳环结构没有因为炭化而被破坏, 其立体结构中存在大量的孔洞, 颗粒较大, 网络结构较疏松, 有利于电解液与电极材料的充分接触, 增加了电极的有效比表面积。 此外, 炭气凝胶的孔洞结构有利于与MoO₃颗粒的复合, MoO₃粒子进入到高导电性炭气凝胶的孔洞中, 可以提高材料的活性物质利用率, 从而提高材料的比电容。 因此, MoO₃/CRF复合材料适合做超级电容器的电极材料。

图1 MoO₃和炭气凝胶的SEM像

Fig.1 SEM photographs of MoO₃(a) and CRF(b)

2.2 XRD分析

为了进一步确定MoO₃和炭气凝胶的结构, 图2所示为2种材料的X射线衍射谱。 图2(a)所示为MoO₃的X射线衍射谱。 所得样品的晶格参数与标准卡片5-508理论值接近, 表明所制得样品为α-MoO₃。 根据衍射峰的半峰宽和强度可以知道, 材料的结晶度比较高, 按照Scherrer公式D=0.89λ/B_1/2cos θ可以算出MoO₃粒径范围为40~80nm。 图2(b)所示为炭气凝胶的X射线衍射谱。 可以看到有2个宽峰, 其中2θ分别为23.5°和43.8°, 类似于石墨的C(002)和C(101)衍射峰。 由此可知, 所制备的炭气凝胶具有一定的石墨化程度。

图2 MoO₃和CRF的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns of MoO₃ (a) and CRF(b)

2.3 电化学性能分析

炭气凝胶是一种新型的多孔性非晶碳素材料, 具有比表面积大、 导电性能好等特点, 其性能的开发利用有广阔的前景, 已经有科研工作者对炭气凝胶为超级电容器的电极材料进行了研究^[10-15], 但是由于炭气凝胶电极以双电层电容为主, 其比电容不大。 为了进一步增加炭气凝胶的比电容, 发挥金属氧化物的准法拉第电容效应, 在多孔的炭气凝胶中添加了纳米级的MoO₃颗粒, 考察MoO₃/CRF复合电极的电化学行为。

用CHI 660A电化学工作站进行循环伏安测试所得到的单电极比容量MoO₃/CRF复合电极比电容(C_s.t)可计算为^[15]

超级电容器的单电极比电容(C_m)可以由下式计算^{[15, 18]}:

2.3.1 MoO₃含量对MoO₃/CRF复合电极比电容的影响

MoO₃与炭气凝胶的配比不同会影响复合材料的电化学性能。 通过循环伏安测试, 根据循环伏安测试结果, 按照式(1)计算可得到不同配比的复合电极的比电容。 表1列出不同比例的复合电极在6.0mol/L KOH中, 不同扫描速度下的比电容。

表1 KOH电解液中不同扫描速度下不同配比的复合电极的比电容

Table 1 Specific capacitance of electrode with different scanning rates in KOH electrolyte(F/g)

由表1可知, 随着MoO₃含量的增加, 复合电极的比电容增加, 当增加至10%时, 比电容最大可达到279.8F/g, 这是因为MoO₃/CRF复合电极的伏安行为既体现有双电层电容行为, 又有法拉第准电容行为。 MoO₃的电化学反应如下^[1]:

上述反应是快速、 可逆的电化学过程, 复合电极在充放电过程中将电荷储存/释放出来, 表现出法拉第准电容性质, 因而复合电极电容行为明显优于纯炭气凝胶电极。

炭气凝胶具有多孔网络结构, 且有效比表面积大, 孔径较宽, MoO₃活性物质容易复合到其表面或大的孔洞中, 从而增加电极的活性点, 使得比电容增加; 另一方面, 由于具有立体网络结构的炭气凝胶有较好的导电率, 使得复合电极导电性增强。 但是, 当继续增加MoO₃含量时, 比电容呈减小趋势, 特别是在MoO₃含量达到或超过50%时, 复合电极的比电容大大减小, 甚至低于炭气凝胶电极的比电容, 这可能是由于随着MoO₃的大量填入, 使得电解液进入炭气凝胶的网络多孔结构中的量减少, 致使其利用率下降, 从而导致电极的双电层电容部分减少; 此外, 由于MoO₃是半导体材料, 随着MoO₃含量的增加, 由于部分MoO₃不是进入炭气凝胶孔洞中, 而是包覆在炭气凝胶表面, 从而导致复合电极的导电性下降。 另外, 扫描速度对复合电极的比电容也有一定的影响, 当扫描速度为5mV/s时, 比电容最高, 这是因为炭气凝胶的电容表现为双电层电容, 在低扫描速度下, 电解液与电极材料可以充分的接触, 活性物质得到充分利用, 比电容有所增加。 而随着扫描速度的增大, 电极的电化学极化和浓差极化都将增大, 因此, 比电容降低。

2.3.2 不同电解液中复合电极的电化学性能

MoO₃/CRF复合电极在不同电解液中的电化学行为有一定的差异。 图3所示为不同配比的复合电极在6.0mol/L KOH和2.0mol/L (NH₄)₂SO₄电解液中的循环伏安曲线, 扫描速度为10mV/s。 图4所示为不同配比的复合电极在KOH和(NH₄)₂SO₄电解液中比电容。

图3 不同电解液中的循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of electrodes with different MoO₃ content in different electrolytes

图4 不同配比的复合电极在不同电解液中比电容的比较

Fig.4 Specific capacitance of electrodes with different MoO₃ content in different electrolytes

由图3可知, 复合电极在6.0mol/L KOH 和2.0mol/L (NH₄)₂SO₄溶液中表现出较好的电容行为, 循环伏安曲线呈现较规则的四边形, 具有类似电容器的典型特征; 相比较而言在KOH中, 复合电极的循环伏安曲线有些扭曲, 可逆性有所下降, 而在(NH₄)₂SO₄溶液中, 形状更加接近矩形, 其可逆性更好。 由图4可知, MoO₃/CRF复合电极在KOH电解液中的比电容要比其在(NH₄)₂SO₄电解液中的比电容大, 可能是因为KOH电解液具有较高的导电性, 且K⁺和OH^-离子的电迁移率比NH⁺₄和SO^2-₄的要大。 虽然复合电极是在不同的电解液下进行循环伏安测试, 但是不同配比的复合电极比电容的变化趋势是一致的。 由上可知, 复合电极在水溶液电解液中具有良好的电容行为。

2.3.3 恒电流充放电测试

将MoO₃含量为10%的复合电极材料制备成模拟超级电容器, 并与炭气凝胶模拟电容器进行比较。 在一定电压区间对模拟电容器进行恒流充放电, 通过充放电曲线可以知道电容的充放电的可逆性以及电容的大小。 图5所示为炭气凝胶电容器和MoO₃含量为10%的MoO₃/CRF复合电极在6mol/L KOH中, 采用10mA恒电流进行充放电, 所得的充放电曲线图。 由图5可知, 曲线都呈现出典型的三角形对称分布, 表现出理想的电化学电容特性。 根据式(2)计算可知, MoO₃/CRF复合模拟电容器在10mA恒定电流下的比电容可达到47.6F/g, 而炭气凝胶模拟电容器的比电容仅为28F/g。 由此可知, 当MoO₃的加入大大增加了电容器的比电容, 这是因为在MoO₃/CRF复合电容器中, 准电容和双电层电容同时存在, 两者共同作用极大地提高了电极的比电容。

3 结论

1) 所制备的MoO₃为α-MoO₃, 结晶度好; 炭气凝胶则具有珍珠串式的无序多孔的网络结构, 有利于MoO₃微粒的嵌入。

图5 炭气凝胶电容器和10% MoO₃/CRF复合电容器的充放电曲线

Fig.5 Charge/discharge curves of carbon aerogel and 10% MoO₃/CRF supercapacitors

2) 对不同组成的MoO₃/CRF电极进行循环伏安实验发现, MoO₃含量在10%时, 电极比电容最大。 在6.0mol/L KOH和2.0mol/L (NH₄)₂SO₄电解液中溶液中具有良好的电化学性能。 其中在6.0mol/L KOH溶液中, 比电容高达279.8F/g。

3) 对MoO₃/CRF复合材料做成的超级电容器进行充放电测试, 可知电容器的电化学性能稳定, 电容器的比电容为47.6F/g。

因此, 可知MoO₃/CRF复合材料具有良好的电化学性能, 适合做超级电容器的电极材料。

REFERENCES

[1]李俊, 王先友, 黄伟国. 超级电容器用MoO₃/AC复合电极的制备[J]. 电池, 2005, 35(6): 440-442.

LI Jun, WANG Xian-you, HUANG Wei-guo. Preparation of MoO₃/AC composite electrode for supercapacitor[J]. Battery, 2005, 35(6): 440-442.

[2]冯杨柳, 张密林, 陈野, 等. 掺Cr改性MnO₂的制备及其电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(2): 316-320.

FENG Yang-liu, ZHANG Mi-lin, CHEN Ye, et al. Preparation and electrochemical performance of Cr doped MnO₂[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(2): 316-320.

[3]Andrew B. Ultracapacitor: why, how, and where is the technology[J]. J Power Sources, 2000, 91: 37-40.

[4]Conway, B E. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 1997, 66: 1-14.

[5]张琳, 刘洪波. 采用循环伏安法研究微孔型多孔炭电极的电容特性[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(1): 164-169.

ZHANG Lin, LIU Hong-bo. Capacitance characteristic of porous carbon electrodes with micropores studied by cyclic voltammetry[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(1): 164-169.

[6]Dong W, Mansour A N. Structural and electrochemical properties of amorphous and crystalline molybdenum oxide aerogels[J]. Solid State Ionics, 2001, 144: 31-40.

[7]Sugimoto W, Ohnuma T, Murakami Y, et al. Molybdenum oxide/carbon composite electrodes as electrochemical supercapacitors[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2001, 4(9): 145-147.

[8]Li Q M, Chen W, Xu Q. Effect of modification by poly(ethylene-oxide) on the reversibility of Li insertion/extraction in MoO₃ nanocomposite films[J]. Microelectronic Engineering, 2003, 66: 199-205.

[9]Cruz A M, Ramirez I J. Electrochemical lithium insertion into amorphous MoO₃·2H₂O[J]. Journal of Power Sources, 2004, 133(2): 268-271.

[10]孟庆函, 刘玲, 宋怀河. 炭气凝胶为电极的超级电容器电化学性能的研究[J]. 无机材料学报, 2004, 19(3): 593-598.

MENG Qing-han, LIU Ling, SONG Huai-he. Electrochemical properties of carbon aerogels electrode for supercapacitor[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(3): 593-598.

[11]Wei Y Z, Fang B, Iwasa S, et al. A novel electrode material for electric double-layer capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2005, 141: 386-391.

[12]Wu D C, Fu R W, Mildred S D, et al. Preparation of low-density carbon aerogels by ambient pressure drying[J]. Carbon, 2004, 42: 2033-2039.

[13]Kim S J, Hwang S W, Hyun S H. Preparation of carbon aerogel electodes for supercapacitor and their electrochemical characteristics[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40: 725-731.

[14]Zhang S Q, Huang C G, Zhou Z Y. Investigation of the microwave absorbing properties of carbon aerogels[J]. Mater Sci Eng B, 2002, B90: 38-41.

[15]Li J, Wang X Y, Huang Q H, et al. Studies on preparation and performances of carbon aerogel electrodes for the application of supercapacitor[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158: 784-788.

[16]Wu D C, Fu R W, Zhang S. The preparation of carbon aerogels based upon the gelation of resorcinol-furfural in isopropanol with organic base catalyst[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 336: 26-31.

[17]Maldonado-Hodar F J, Ferro-Garcla M A, Rivera-Utrilla J. Synthesis and textural characteristics of organic aerogels, transition-metal-containing organic aerogels and their carbonized derivatives[J]. Carbon, 1999, 37: 1199-1205.

[18]苏岳锋, 吴锋, 赵淑红, 等. 新型复合电化学电容器的研究[J]. 电源技术, 2004, 28(4): 223-226.

SU Yue-feng, WU Feng, ZHAO Shu-hong, et al. Study on a new hybrid electrochemical capacitor[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2004, 28(4): 223-226.

(编辑陈爱华)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50472080); 湖南省自然科学基金资助项目(04JJ3040, 05JJ20013); 湖南省教育厅/教育部重点资助项目(04A054, 205109)

收稿日期: 2006-05-21; 修订日期: 2005-11-21

通讯作者: 王先友, 教授; 电话: 0732-8293043; E-mail: wxianyou@yahoo.com