文章编号: 1004-0609(2005)06-0923-06

含钪Al-Cu合金的显微组织  

毛建伟¹, 金头男¹, 徐国富²

(1. 北京工业大学 固体微结构与性能研究所, 北京 100022;

2. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 100083)

关键词: 稀土; 钪; 显微组织; Al-Cu合金; 细化作用

中图分类号: TG146.2                              文献标识码: A

Microstructure of Al-Cu alloys containing scandium

MAO Jian-wei¹, JIN Tou-nan¹, XU Guo-fu²

(1. Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,

Beijing University of Technology, Beijing 100022, China;

2. School of Materials Science and Engineering,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of different contents of rare earth Sc on the microstructures of Al-4Cu alloy by means of hardness measurement, optical microscopy(OM), scanning electron microscopy(SEM), transmitting electron microscopy(TEM) and energy spectrum analysis. The results show that the network structures of Al-Cu alloys can be remarkably refined, the distance of dendritic structure decreases, the structure of the alloy can be refined and the micro-hardness can be enhanced 70% or so. With additions of trace Sc to Al-Cu alloy, when the mass fraction of Sc is not more than 0.3%, Sc mostly, besides of a part of Sc existing in α(Al) solid solution, forms Al₃Sc phase with Al. When the amount is up to 0.5%, apart from the above-mentioned, Sc can interact with Al and Cu to form W(AlCuSc) phase, resulting in decrement of solid solubility of Cu in α(Al) solid solution and the amount of CuAl₂(θ′) phases, reducing the properties of alloy.

Key words: rare earth; scandium; microstructure; Al-Cu alloy; refinement

   近年来, 对高强轻质材料的不断需求, 促进了时效铝合金的发展。 在众多铝合金中, 含Sc铝合金是继Al-Li合金后又一种引人瞩目的新型航天、 核能用结构材料^[1]。 大量研究表明: Sc是到目前为止所发现的对铝合金最有效的合金化元素^[2-4]。 Sc在铝及其合金中有很多积极作用, 可归结为以下几点: 1) Al-Sc固溶体分解, 均匀析出与铝基体共格的L12型Al₃Sc相产生沉淀强化^[5]; 2)弥散分布的Al₃Sc质点具有强烈钉扎位错, 阻止合金再结晶的作用, 因而合金可进行形变强化(引入缺陷)^[6]; 3)细化铸态晶粒^[7]。 众多中外学者对Sc在铝及铝合金中作用的研究主要集中在纯Al、 Al-Mg等热处理不可强化型合金^[7-9], 这类合金只能通过加工硬化等有限手段获得有限的性能, 而热处理强化型合金可通过热处理来提高其性能, 但Sc对此类型合金的影响作用报道很少。 Al-Cu二元系合金是2×××系、 7×××系的基础合金, 是典型的可热处理时效强化的合金, 具有优良的性能。 本文作者旨在把稀土元素钪加到可显著时效强化的Al-Cu基合金中, 探讨合金的组织结构变化的规律及影响机制, 特别是钪对Al-Cu合金时效特性的影响, 为开发能应用于航天、 航空、 核能和舰船的新一代材料的研究与应用奠定基础。

1 实验

1.1 材料

实验合金的名义化学成分见表1。

表1 实验合金的名义成分

Table 1 Nominal chemical composition of experimental alloy(mass fraction, %)

1.2 实验方法

以1号工业纯铝、 Al-3.2%Sc(质量分数, 下同)和Al-33.2%Cu中间合金为原料, 采用传统冶金工艺制得实验合金, 其热处理工艺为: 500℃淬火水冷, 200℃时效2h。 铸态组织利用Olympus-PMG3型金相显微镜观察和分析, 样品采用Keller试剂侵蚀。 用BRUKER D8常规X射线衍射仪进行物相分析, 采用FEI/ QUANTA200型扫描电镜进行形貌观察和能谱分析。

TEM试样在Struers TenuPol-2减薄仪上电解双喷减薄制得, 电解液为30%HNO₃+70%CH₃OH(体积分数)的混合溶液, 电解抛光电压20V左右, 电流80~100mA, 温度在-30℃左右。 样品观察在JEM2010电镜上进行, 工作电压200kV。

2 实验结果

2.1 Sc对合金铸态组织的影响

图1所示为合金在铸态和冷轧态下的硬度曲线。 由分析曲线可知, 当合金中加0.1%Sc时, 硬度的增加不是很显著, 约15%~27%, 此时Sc以固溶态的形式固溶在基体中, 只能起到有限的固溶强化作用; 当加入0.3%Sc时, 合金的显微硬度显著增加, 提高大约70%~80%, 因为Sc除部分固溶强化外, 还形成大量弥散的Al₃Sc第二相, 改善合金组织, 或阻碍位错的运动, 使得合金的硬度值得到大幅度提高; 但Sc含量达到0.5%时, 合金的硬度反而下降。

图1 铸态和冷轧态实验合金的硬度曲线

Fig.1 Hardness curves of as-cast and cold rolled alloys

 图2所示为实验合金的铸态组织。 由图2(a)可看出: 1号合金的枝晶网胞尺寸较大, 存在许多树枝状晶粒, 这是因为合金在浇铸过程中, 前后结晶的固溶体成分不同, 固溶体合金存在不平衡结晶, 合金元素扩散不均, 形成晶内或枝晶偏析^[10]。 加入0.1%Sc后, 合金的枝晶明显减小(如图2(b)); 当Sc含量增至0.5%时, 合金的枝晶网胞枝晶则完全消失, 晶粒显著细化(如图2(d))。 由此可见, Sc对Al-4Cu合金铸态组织有强烈的变质剂作用, 显著细化合金的网胞组织, 减小枝晶间距, 细化合金晶粒组织。 这与稀土在铝合金中的一般作用规律相符。 其原因是: 将Sc添加到Al-4Cu合金中, 受凝固扩散动力学条件限制, 在凝固过程中, Sc将聚集在固液界面前沿, 引起溶质原子的再分配, 从而增大合金凝固过程中的成分过冷, 使分枝过程加剧, 因此枝晶网胞变细。 而合金凝固过程中所形成的细小Al₃Sc粒子则起到“晶种”的作用, 使合金的胞状组织得到细化^[11], 从而晶粒组织得到细化。  

图2 实验合金铸态金相组织

Fig.2 Optical micrographs of as-cast alloys

2.2 元素钪的存在形式

图3所示为实验合金的X射线衍射谱.由衍射谱可知, 加0.1%Sc的2号合金与1号合金相比, 衍射谱没有区别, 均由θ(CuAl₂)相和α-Al组成基本物相; 加0.3%的3号合金, 除上述基本物相外, 还出现Al₃Sc相。 Al₃Sc相属L12晶体结构, 点阵参数与基体很相近, 衍射峰几乎与基体峰重叠; 而在4号合金的衍射谱中, 除α(Al)、 Al₃Sc、 CuAl₂(θ)相的衍射峰外, 又出现AlCuSc新衍射峰。 由上述分析可知, Sc元素在铝合金中的存在形式随Sc含量不同而变化^[12]: Sc含量较低(≤0.1%)时, Sc主要以固溶态形式存在于基体中, 起有限固溶强化作用; Sc量较高(≥0.3%)时, 除固溶于基体外, 还形成Al₃Sc粒子, 起到第二相强化的作用; 或者同时形成新三元W(AlCuSc)相, 降低Cu在基体中的固溶度, 且Sc的添加会降低Cu的固溶度, 这使得 θ′(CuAl₂)相数量减少, 其衍射峰减弱或减少。 

图3 实验合金的X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns of alloys

图4所示为4号合金铸态SEM像与能谱分析。 由图知: 在晶界处有较亮的块状相(图4(a)中1点所示), 晶粒内分布一些质点(图4(a)中2点所示)。 能谱分析知, 小块状相只含Al、 Cu、 Sc3种元素(图4(b)), 质点只含Al、 Sc两种元素(图4(c))。 根据Sc和Al、 Cu作用关系及X射线衍射谱(图3), 可确定小块状相即为W(AlCuSc)相, 质点为Al₃Sc相。

2.3 TEM观察

图5所示为1号合金的淬火时效TEM形貌像。 由图分析可知, 在铝基体中分布着许多与基体呈不同位相关系的析出相, 形态呈长条形或片状, SAED分析表明, 这些相为Al-Cu合金的主要强化相θ′相。

图6所示为4号合金淬火时效的TEM像。 由图6(a)知, 在铝基体中大量分布着近似四方状和片状的析出相, 相对1号合金(图5(a)), 片状析出相的数量减少。 分析选区衍射谱(图5(b))可知, 图中四方状的即为Al₃Sc相, 因Al₃Sc尺寸(约100nm)已长大, 而趋向于半共格或失去共格关系^[13], 故其形状近似于四方状。 若进一步观察还发现, 在Al₃Sc相的四个面向上生长着片状的析出相(图6(c))。 分析选区衍射花样(图6(b))可知, 片状相为Al-Cu合金主强化相θ′, 但比1号合金中θ′相的尺寸有所减小。

对4号合金的进一步微观组织观察发现, 在铝基体中除主强化相θ′和Al₃Sc相外, 还有较大的块状相(图6(d))存在, 通过能谱分析(6(e)), 该相中只含有Al、 Cu、 Sc3种元素, 即为W(AlCuSc)三元相。

3 分析与讨论

据Al-Sc二元合金相图^[2]知, 室温下Sc的极限固溶度极小仅为0.32%, 在非平衡凝固条件下, Sc除部分固溶在α(Al)中, 还析出初生Al₃Sc粒子。 研究^[14]表明: 含钪铝合金在温、 热轧及退火过程中有与基体共格Al₃Sc析出, 说明铸态下铝基体中存在固溶态钪; 含钪的过饱和固溶体极不稳定, 分解速度非常快, 在随后工艺加工过程中极易析出次生、 细小的Al₃Sc相, 弥散分布在基体中, 这些与基体共格的Al₃Sc相作为非均质晶核, 可提高形核率, 消除Al-Cu合金中的枝晶组织(图2), 使θ′相的尺寸减小(图6)。   

图4 4号合金的SEM像及能谱分析

Fig.4 SEM image(a) of alloy 4 and EDS analysis of points 1(b) and 2(c) in Fig.4(a)  

图5 1号合金中时效态的TEM形貌像和选区衍射花样

Fig.5 TEM image(a) of aging alloy 1 and corresponding SAED pattern(b)  

图6 4号合金时效态的TEM像及选区衍射花样

Fig.6 TEM images of aging alloy 4 and corresponding SAED pattern

当Al-Cu合金中钪加入量小于0.3%时, 钪除部分固溶在基体产生有限固溶强化外, 还形成与基体共格的Al₃Sc相粒子, 弥散分布; 为减缓共格畸变, 在界面处形成了界面位错, 由该位错的应力场作用, Cu原子能被吸引至界面位错区域; 而且由于共格界面的界面能比较低, 为其它相的析出提供了有利的形成位置, 促进Al₂Cu相的生成, 所以合金的硬度得到大幅度提高(图1)。

当w(Sc)≥0.5%时, 一方面, Sc除形成弥散Al₃Sc相增加合金强度和促进θ′相析出外, 另一方面, Sc还会与Al、 Cu交互作用形成粗大块状的W(AlCuSc)相, 降低Cu在基体中的固溶度, 抑制Al₂Cu生成, 二者相比, 由于AlCuSc相的形成使强化相Al₂Cu(θ′)减少, 比Al₃Sc相与基体共格界面促进θ′(Al₂Cu)的析出作用要高, 所以基体中Al₂Cu(θ′)相的数量就减少(图6), 合金的硬度也下降(图1)。

本研究还发现, 钪量较高(≥0.5%)时, Sc会与Al、 Cu元素交互作用, 在熔体结晶时就会形成AlCuSc相, 在后续的工艺和热加工过程中也不溶解。 有研究曾提到AlCuSc相是Al-Cu-Sc系合金中的有害相, 其结构等性质目前尚不清楚。

4 结论

1) 稀土元素Sc添加到Al-4Cu合金中, 形成弥散、 共格的Al₃Sc相, 能够强烈地细化合金的网胞组织, 减小枝晶间距, 细化晶粒组织。 而且, Al₃Sc相与基体的共格界面促进θ′相生成。

2) 添加Sc量≤0.3%时, Sc除部分固溶于α(Al)中, 大部分与Al形成Al₃Sc相; Sc含量≥0.5%时, 会形成三元W(AlCuSc)相, 降低合金性能; Sc的加入降低Cu在基体中的固溶度, 抑制或减少θ′(Al₂Cu)相的析出。

3)合理控制Cu与Sc比值, 避免W(AlCuSc)相的生成, 加Sc对改善Al-Cu合金的性能是显而易见的。

REFERENCES

[1]YU Kun, LI Song-rui, LI Wen-xian, et al. Effect of trace Sc and Zr on aging behavior and tensile properties of 2618 alloy[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 1999, 9(3): 593-598.

[2]Drits M E, Dutkiewicz J, Toropva L S. Effects of homogenizing heating on the properties of alloys in the Al-Sc and Al-Mg-Sc system[J]. Cryst Res Technol, 1984, 19, 1325-1328.

[3]林肇琦. 新一代铝合金-铝钪合金的发展状况[J]. 材料导报, 1992(3): 10-16.

LIN Zhao-qi. The revolution status of a new generation aluminum alloys—Al-Sc alloy[J]. Materials Review, 1992(3): 10-16.

[4]王月. 含钪铝合金的研究进展[J]. 上海金属, 2003, 25(1): 36-39.

WANG Yue. The research process of aluminum alloy contained scandium[J]. Shanghai Metals, 2003, 25(1): 36-39.

[5]Drits M E, Ber L B, Bykov Y G, et al. Recrystallization of Al-Sc alloy[J]. Physics Metals, (USSR), 1984, 57(9): 1172-1178.

[6]Drits M E, Bykov Y G, Toropova L S. Effect of ScAl₃ phase dispersity on hardening of Al- 6.3%Mg-0.21% Sc alloy[J]. Metal Sci Heat Treatment (USSR), 1985, 27(3): 309-312.

[7]Toropva L S, Bykov Y G, Lazorenko V, et al. Determination of elastic strain of the matrix due to particles of phase ScAl₃ in Al-Mg-Sc alloy[J]. Physics of Metals and Metallography, 1982, 54(1): 189-191.

[8]XIAO Yun-zhen, GAO Cai-ru, MA Hong-sheng, et al. Effect of scandium on super-plasticity of Al-Mg alloys[]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2001, 11(2): 235-238.

[9]PAN Qing-lin, YIN Zhi-min, et al. Effects of minor Sc addition on microstructure and tensile property of Al-Mg alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2001, 37(7): 749-753.

[10]唐仁正. 物理冶金基础[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1997. 62-75.

TANG Ren-zheng. Physical Metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press. 1997. 62-75.

[11]SUN Wei-cheng, ZHANG Hu-rong, HOU Ai-qin. Action of Rare Earth in Aluminum alloys[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 1992. 56.

[12]周晓霞, 张仁元, 刘银峁. 稀土元素在铝合金中的作用与应用[J]. 稀土信息, 2003(6): 18-20.

ZHOU Xiao-xia, et al. Actions and applications of rare earth in aluminum alloys[J]. Rare Earth News, 2003(6): 18-20.

[13]Iwamura S, et al. Loss in coherency and coarsening behavior of Al₃Sc precipitates[J]. Acta Materialia, 2004, 52(3): 591-600.

[14]Fujikawa S I. Solubility and residual resistivity of scandium in aluminum[J]. Journal of the Less Common Metals, 1979, 63: 87-97.

(编辑龙怀中)

基金项目: 国家重点基础研究发展基金资助项目(G1999064907)

收稿日期: 2004-12-09; 修订日期: 2005-03-28

作者简介: 毛建伟(1977-), 男, 硕士研究生.

通讯作者: 金头男, 教授, 博士; 电话: 010-67392263; E-mail: tnjinkim@bjpu.edu.cn