Sr和Mg掺杂的LaAlO3的合成及其离子导电性能
向 军
(江苏科技大学 数理学院, 镇江 212003)
摘 要：
采用固相反应法合成了具有菱方钙钛矿结构的La0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1O3-y(LSAM9191), 并使用直流四极法对其电导率与温度(600~1000℃)和氧分压(10-1~105Pa)的关系进行了测量。 通过掺杂, 样品的离子电导率得到了显著提高, 在900℃时LSAM9191的氧离子电导率为8.6×10-3S/cm, 离子电导活化能为1.04eV。 从电导率随温度和氧分压的变化关系分析可知, LSAM9191在低氧分压(〈10-4Pa)下是一个纯氧离子导体, 而在高氧分压(>10-4Pa)下则是一个混合离子导体。 随着温度的升高, 其氧离子迁移数和离子导电区域都轻微增大。 LSAM9191在高温和低氧分压环境下是一个性能优良的氧离子导电材料。
关键词: 混合离子导体; 氧离子导体; 电导率; 铝酸镧 中图分类号: O614.33; TB303
文献标识码: A
Synthesis and ionic conductivity of Sr and Mg doped LaAlO3
XIANG Jun
(School of Mathematics and Physics, Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212003, China)
Abstract: La0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1O3-y(LSAM9191) was synthesized by using a standard solid state reaction method. The electrical property of LSAM9191 was measured using the DC four-probe method as a function of temperature(600-1000℃) and oxygen partial pressure(10-1-105Pa).XRD results show that LSAM9191 is rhombohedral perovskite structure. Doping of Sr and Mg increases the ionic conductivity significantly. Oxide ion conductivity of LSAM9191 is 8.6×10-3S/cm at 900℃, the activation energy is 1.04eV.The analysis of the oxygen partial pressure (p(O2)) and temperature dependence of electrical conductivity shows that LSAM9191 is an oxygen ion conductor below 10-4Pa and a mixed conductor above 10-4Pa at 900℃. With increasing temperature, the ionic transference number and the ionic conduction region slightly increase. Thus, LSAM9191 is a promising material as an oxygen ion conductor at high temperature in low p(O2), it may possibly be used for monitoring oxygen activities in molten steel.
Key words: mixed conductor; oxygen ion conductor; electrical conductivity; LaAlO3
自从钙钛矿型离子导电材料作为电解质或电极在固体氧化物固体燃料电池(SOFC)、 氧传感器和氧分离器件等高温电化学装置中获得成功应用后[1-4], 钙钛矿结构氧化物便成为新型固体电解质的重要研究对象之一, 也一直是国际上材料科学领域的一个研究热点。 钙钛矿型氧化物由于具有比较稳定的晶体结构, 而且对A位和B位离子半径变化有着较强的容忍性, 并可通过在A、 B位进行低价阳离子掺杂, 在结构中引入大量的氧空位, 从而为氧离子迁移提供传输通道, 提高材料的离子导电性能。 早在1994年, Ishihara[5]和Feng、 Goodenough等[6]几乎同时报道了用Sr、 Mg掺杂的LaGaO3钙钛矿氧化物表现出相当高的离子电导率, 大概是目前燃料电池中普遍使用的固体电解质YSZ的电导率的4倍, 而且它在较宽的氧分压范围内(10-20-105Pa)氧离子迁移数都接近于1, 有着稳定的氧离子电导率, 被认为是中温燃料电池领域最具发展潜力的固体电解质之一。 但由于镓化合物比较昂贵, 另外就是LaGaO3基材料在高温下化学稳定性能比较差, 这些都成为其在SOFC中广泛应用的主要障碍。 于是人们就把目光转向了价格相对低廉、 结构和化学稳定性较好的LaAlO3基化合物。 研究发现通过在其A位或B位进行低价的碱土金属(Mg、 Ca、 Sr)掺杂可以大大提高样品的离子电导率[7-16]。 最近Nguyen等[14]采用柠檬酸-硝酸盐法对LaAlO3的La和Al位进行了Sr和Mg的单掺和双掺研究, 并较为全面地讨论了氧空位浓度对氧离子电导率和迁移率的影响, 在所有掺杂得到的铝酸镧基氧化物中, La0.9Sr0.1AlO3-δ表现出最高的离子电导率, 在900℃时约为0.013S/cm。
本文作者采用固相反应法对LaAlO3的A、 B位进行了Sr和Mg的双掺研究, 合成了具有菱方钙钛矿结构的La0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1O3-y(LSAM9191)。 测量了样品在不同温度和氧分压环境下的电导率, 并讨论了在不同温度和氧分压环境下离子电导和电子电导对总电导的相对贡献。
1 实验
1.1 样品的制备
La0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1O3-y(LSAM9191)采用传统的固相反应法来制备, 利用高纯的La2O3、 Al2O3、 SrCO3和MgO为原料, 先将La2O3在1000℃预烧以除去杂质La(OH)3和La2(CO3)3, 然后将各种试剂按LSAM9191所要求的化学计量比进行称量。 粉末原料经混合后加入酒精湿磨, 干燥后装入坩锅中于1300℃处理4h, 预烧后的混合粉末再在玛瑙研钵内经充分研磨2h后于200MPa压力下压制成直径为6mm、 长为10mm左右的圆柱体, 最后在1650℃高温下烧结5h制得所需样品。
1.2 样品的性能测试
采用日本理学D/Max-rA 12kW转靶X射线衍射仪测定LSAM9191的物相结构, X射线源为CuKα=0.15418nm, 步长0.02°, 停留时间0.4s, 扫描范围20~70°, 单晶硅作内标, 晶格参数采用最小二乘法确定。 样品的真密度采用阿基米德排水法测量, 相对密度为真密度与理论密度的比值。 LSAM9191的电导率与温度(600~1000℃)和氧分压(10-1~105Pa)的变化关系采用传统的直流四极法测定, 每50℃为一个间隔, 电极使用直径为0.2mm的铂线, 直流电流由恒电流源提供。 为了避免样品中晶格极化的影响, 在实验中通过样品的电流密度始终控制在几个mA/cm2范围; 电压采用数字万用表来测量; 氧分压通过氧气、 空气和氩气的混合来进行控制, 并在炉内放置一个ZrO2氧传感器用以监测氧分压。
2 结果与讨论
2.1 样品的结构表征
图1所示为LSAM9191的X射线衍射谱, 与JCPDS数据库中记录的LaAlO3菱方晶的XRD谱一致, 没有发现原始氧化物和其它杂相峰。 用最小二乘法拟合得到的晶胞参数分别为: a=0.540nm, c=1.313nm, V=0.331nm3, 比未掺杂的LaAlO3的晶胞参数(a=0.536nm, c=1.311nm, V=0.326nm3)大, 这主要是由于掺杂离子Mg2+的六配位离子半径(0.72nm)和Sr2+的十二配位离子半径(1.58nm)都大于所替代的Al3+(0.68nm)和La3+(1.5nm)的有效离子半径所致。 用阿基米德排水法测得LSAM9191的相对密度大约为98.3%。
图1 LSAM9191的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of LSAM9191
2.2 样品的电学性能
LSAM9191的电导率随温度的变化采用直流四极法来测定。 图2所示为掺杂样品的电导率与温度的关系。 由图可见, 其电导率很好地满足Arrhenius关系: σT=Aexp(-Ea/kT), 其中, Ea为电导活化能。 通过图2中直线的斜率可求得样品的电导活化能为1.1eV。 LSAM9191在900℃时的电导率约为1.5×10-2S/cm, 比同温度下未掺杂的LaAlO3的电导率(1.4×10-3S/cm)提高了约一个数量级。 对于离子导电材料, 电导率和氧空位的浓度密切相关, 在未掺杂的样品中, 氧空位主要来源于热缺陷, 其浓度很低并依赖于温度, 并满足下面的方程:
当掺杂离子Sr2+和Mg2+同时替代A位的La3+和B位的Al3+时, 为了保持电中性, 必然会产生大量的氧空位, 从而提高样品的电导率。
式中 采用Krger-Vink符号, VO和OxO分别表示氧离子空位和正常晶格位置上的氧离子。
图2 LSAM9191的电导率与温度的关系
Fig.2 Electrical conductivity of LSAM9191 measured in air as function of temperature
由于在图2中给出的电导率为离子电导和电子电导两部分的总和。 为了进一步研究LSAM9191的离子导电性能和区分离子电导和电子电导在不同温度和氧分压下对总电导的相对贡献, 本文作者又测量了LSAM9191的电导率在不同温度下随氧分压的变化(见图3)。 可以看出, 在每个测量温度下, LSAM9191的总电导率σ与p(O2)1/4呈线性关系, 并且随着氧分压的增加其电导率逐渐增大, 这说明在LSAM9191中存在着p型电子电导, 在所测氧分压范围内它是一个氧离子和电子空穴(h·)的混合导体。 电子空穴的形成与掺杂所产生的氧空位密切相关, 在高氧分压下电极表面将发生如下的化学反应:
该方程的平衡常数为
平衡常数方程表明电子空穴的浓度随p(O2)1/4而变化, 则随着氧分压的升高, 电子空穴的浓度也相应的增大, 从而导致样品中的P型电导增强, 使得样品的总电导率随氧分压的增加而增大。 以上的分析表明, LSAM9191的总电导率(σ)是由独立于氧分压的离子电导和正比于p(O2)1/4的电子电导两部分组成, 可用下面的公式来表示[14]:
样品在各个温度下的氧离子电导率σi可由图3中各直线的截距来确定。
图3 LSAM9191在不同温度下电导率与氧分压的关系
Fig.3 Plots of electrical conductivity of LSAM9191 as function of p(O2)1/4 at different temperatures
图4所示为LSAM9191的氧离子电导率(σi)与温度的关系。 可以看出, 在测量温度范围内氧离子电导率与温度的关系也是很好地符合Arrhenius定律, 通过斜率可求得样品的离子电导活化能约为1.04eV。 900℃时LSAM9191的氧离子电导率为8.6×10-3S/cm, 与文献[14]中用湿化学法制备的同类样品的离子电导率基本相当, 但比同温度下YSZ电解质的电导率要低一个数量级左右。
采用式(6)对图3中给出的实验数据进行了拟合, 并用公式ti=σi/σ计算得到了样品在各个氧分压下的离子迁移数。 图5所示为LSAM9191在900℃时离子迁移数与氧分压的关系。 向低氧分压外推表明, LSAM9191在氧分压低于10-4Pa时基本上为一个纯氧离子导体, 而在10-4Pa以上则为一个氧离子和电子空穴的混合导体。
图4 LSAM9191的氧离子电导率与温度的关系
Fig.4 Oxide ion conductivity of LSAM9191 as function of temperature
图5 LSAM9191的离子迁移数与氧分压的关系
Fig.5 Ionic transference number of LSAM9191 as function of oxygen partial pressure at 900℃
图6所示为LSAM9191在空气中的离子迁移数与温度的关系。 由图可见, 样品的氧离子迁移数随温度的升高轻微增大, 这是由于高温更有利于氧离子的传输, 氧离子电导增大超过电子电导增大的程度所致。 离子迁移数随温度的这种变化趋势也说明样品中离子电导活化能要比电子电导的活化能大, 但它们之间的差别比较小; 另外这也预示着随着温度的升高, 离子导电区域将会扩大, 并向高氧分压端逐渐延伸。 从本文的研究结果来看, LSAM9191在高温还原性气氛中是学稳定性能, 因此它在高温低氧环境下的氧监测如钢液中氧活度的测量等方面具有一定的潜在应用价值。
图6 LSAM9191的离子迁移数与温度的关系
Fig.6 Ionic transference number of LSAM9191 as function of temperature
3 结论
1) 采用固相反应法在1650℃合成了单相的具有菱方钙钛矿结构的氧化物La0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1-O3-y, 其相对密度达到98.3%。
2) Mg2+和Sr2+双掺杂提高了样品的离子电导率, LSAM9191在900℃时的氧离子电导率为8.6×10-3S/cm, 离子导电活化能为1.04eV。
3) 从电导率随温度和氧分压的变化关系分析可知, LSAM9191在低氧分压下几乎是一个纯氧离子导体, 而在高氧分压下是一个混合离子导体。 随着温度的升高, 其氧离子迁移数和离子导电区域都逐渐增大。 在高温和低氧分压环境下, LSAM9191是一个性能优良, 具有一定应用前景的氧离子导体。
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收稿日期: 2005-04-27; 修订日期: 2005-09-08
作者简介: 向 军(1974-), 男, 讲师, 硕士
通讯作者: 向 军; 电话: 0511-5874996; E-mail: junx93@sina.com
