文章编号：1004-0609(2014)12-3136-06

氟离子对碳酸盐矿物浮选的影响及其机理

聂光华^{1, 2}，孙体昌¹，刘志红²，罗国菊²

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083；

2. 贵州大学 矿业学院，贵阳 550025)

摘 要：

摘  要：对单矿物和钙质磷矿石进行浮选试验，采用扫描电镜和能谱仪分析氟离子与碳酸盐矿物表面作用机理。结果表明：当pH值约为5时，白云石和方解石可浮性较好，氟磷灰石可浮性差，氟离子对3种矿物浮选影响较小。而在中性和碱性条件下，氟离子对白云石、方解石和氟磷灰石都具有活化作用。在磨机中添加氟化钠，获得良好的磷矿石浮选指标；氟离子与碳酸盐在矿物表面作用生成氟化钙，生成反应与矿物粒度、NaF浓度及反应时间相关，氟离子首先会与小粒度矿物发生作用。绘制加氟离子后方解石和白云石的LSD图，分析表明较高的氟浓度和碱性条件有利于氟化钙的形成和矿物溶解，促进碳酸盐矿物的浮选。

关键词：

白云石；方解石；氟离子；浮选；磷矿；

中图分类号：TD91                　   　     文献标志码：A

Effect of fluoride ion on flotation behavior of carbonate minerals and its mechanism

NIE Guang-hua^{1, 2}, SUN Ti-chang¹, LIU Zhi-hong², LUO Guo-ju²

(1. School of Civil and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Biejing 100083, China;

2. Mining College, Guizhou University, Guiyang550025, China)

Abstract: The pure mineral and phosphate rock flotation tests were conducted, and fluorine content on the carbonate mineral surface was analyzed by EDS. The results show that floatabilities of dolomite and calcite are better than that of fluorapatite when pH value is 5, while the effect of fluoride ion on three minerals flotation is little. The dolomite, calcite and fluorapatite are activated by fluoride ion at neutral and alkaline conditions. When NaF is added before ore grinding, the better flotation indexes of phosphate rock can be obtained. Fluoride ion reacts with the carbonate to form calcium fluoride on the mineral surface. The reaction is affected by the factors, such as mineral grain size, NaF concentration and chemical reaction time. Fluoride ion will react with the small particle firstly. Logarithmic concentration diagrams of calcite and dolomite suspension in saturated solution and air were drawn. Based on the analysis of the diagrams, it is believed that, at higher fluorine concentration and alkaline conditions, the formation of calcium fluoride and dissolution of minerals can be easily performed, which promotes flotation of the carbonates.

Key words: dolomite; calcite; flotation; fluoride ion; phosphate rock

磷块岩矿是由外生作用形成，由隐晶质或显晶质磷灰质及其他脉石矿物组成的堆集物(胶磷矿)是世界磷矿资源中最主要的矿石，占世界磷矿总储量的70%以上^[1-2]。中国贵州沉积型钙质磷块岩矿资源巨大，该种钙质磷块岩矿中主要有用矿物为氟磷灰石，并与碳酸盐矿物方解石和白云石密切伴生^[3-4]。获得高品位磷精矿的主要方法是采用反浮选碳酸盐矿物来富集磷矿物。浮选一般采用硫酸为调整剂，采用磷矿物为抑制剂，采用脂肪酸盐为捕收剂浮选碳酸盐矿物，获得P₂O₅品位大于30%、MgO品位低于1.2%的磷精矿，再以磷精矿为原料湿法生产磷酸及磷肥^[5-8]。但含钙碳酸盐矿物和含磷矿物的晶格中都含有钙阳离子，且在浮选矿浆体系中伴随着矿物组分的溶解以及矿物表面的相互转化，使得矿物表面的物理化学性质更为相似，这增加了碳酸盐与磷矿物浮选分离的难度^[9-11]。氟离子是氟磷灰石的晶格离子，在浮选过程中有氟离子的溶出。同时，在浮选过程中广泛使用磷化工酸性废水调整浮选矿浆，废水中亦含有大量氟离子，这些离子与钙离子反应生产氟化钙，这必然会对浮选产生一定的影响^[12-14]。本文作者通过单矿物及磷矿石浮选实验，采用扫描电镜和能谱分析以及浮选溶液化学理论分析，讨论氟离子对方解石、白云石和氟磷灰石浮选的影响和作用机理。

1  实验

所用方解石矿物取自贵州平坝，白云石和胶磷矿取自贵州开阳。经手选、锤碎和干式磨矿使粒径小于0.106 mm。样品经XRD衍射分析和化学分析，方解石和白云石矿物纯度均大于98%，胶磷矿中氟磷灰石的含量大于90%。

钙质磷矿石取至贵州瓮安县。矿样经过自然晾干后，破碎至粒径小于2 mm，取出部分进行分析化验和工艺矿物学研究样后，将浮选样装袋备用。样品的多元素分析结果见表1。

表1  钙质磷矿石多元素的化学成分

Table 1  Chemical compositions of phosphate rock (mass fraction, %)

从表1中可以看出，矿石中P₂O₅的含量为22.35%，属于中低品位的磷矿石，MgO的含量较高为7.70%。试样的XRD物相分析结果表明：主要的矿物为氟磷灰石，脉石矿物为白云石和石英，含量分别为27.65%、65.86%和5.79%，其次还有少量方解石、蒙脱石、伊利石、角闪石、长石、叶腊石和三水铝石等硅酸盐矿物。

单矿物浮选试验采用XFGⅡ挂槽浮选机，转速2010 r/min。每次称取4.0 g粒径小于0.106 mm的矿样，放入40 mL浮选槽中，加入去离子水，在调浆2 min后，用HCl或NaOH调节pH值，用pH计测量并记录；在搅拌2 min后，加入调整剂作用2 min，然后加入油酸钠，搅拌3 min，浮选5 min；最后将产品进行过滤、烘干和称质量，并计算上浮率。

在钙质磷矿石小型浮选试验中，采用XMQ-240×90棒磨机磨矿，实验用水为自来水，捕收剂SOP主要成分为脂肪酸钠^[15]，添加前加热捕收剂溶于水中，其他实验药剂均为化学纯。单个样品质量为300 g，浮选矿浆浓度为33%。

为了研究氟离子与矿物作用机理，取4 g粒径小于0.106 mm的样品放入40 mL浮选槽中，加入去离子水，采用XFGⅡ挂槽浮选机搅拌。在搅拌调浆2 min后，根据实验要求，加入不同用量的NaF，搅拌到要求时间后，利用锥形漏斗过滤并用去离子水多次洗涤。最后对干燥后的样品进行扫描电镜及能谱分析。

2  结果与讨论

2.1  氟离子对不同矿物浮选的影响

图1所示为在不同pH值条件下氟离子对方解石、白云石和氟磷灰石的可浮性影响。

从图1(a)中可以看出，当pH值在6~10范围内，氟离子的添加大大地提高了方解石的上浮率，上浮率由60%提高到80%左右。由图1(b)可知，在pH值大于6的条件下，氟离子提高了白云石的上浮率；当pH值小于6后，氟离子添加有利于白云石的浮选，但影响并不是很大；而当pH值为6左右时，氟离子对白云石可浮性影响最小，且此时白云石可浮性最差。由图1(c)可知，当pH值在6~8的范围内，氟离子的添加提高了氟磷灰石的上浮率，但在其他pH值条件下，氟离子对浮选影响不大。由图1(c)可以看出，当pH值约为5时，白云石和方解石可浮性较好，氟磷灰石可浮性差，氟离子对3种矿物浮选影响较小，这与文献[14, 16]研究一致。而在pH值为中性和碱性条件下，对白云石、方解石和氟磷灰石都具有活化作用。

2.2  钙质磷矿石浮选实验结果

图1  在不同pH值下氟离子含量对方解石、白云石和氟磷灰石可浮性的影响

Fig. 1  Effects of F^- ion concentration on recovery of calcite(a), dolomite(b) and apatite(c)

在前期探索试验的基础上进行粗选条件实验，重点考察了磨矿细度、pH值、捕收剂SOP用量、调整剂选择及氟化钠用量对浮选指标的影响。在磨矿前添加NaF 0.1 kg/t、磨矿细度小于74 μm的占总量65%、pH为5.2、SOP用量为0.8 kg/t的条件下，获得粗精矿P₂O₅品位为26.10%，P₂O₅回收率为91.78%，具有较好的浮选指标。其中，氟化钠添加及氟化钠用量对浮选指标的影响如表2和图2所示。

表2  F^-离子添加对浮选指标的影响

Table 2  Effect of fluoride ion on flotation indexes

图2  氟化钠用量对浮选指标的影响

Fig. 2  Effect of NaF dosage on flotation indexes

由表2可见，在pH值为5.2时，氟离子对浮选影响较小，这与单矿物浮选结果及文献[13-14]实验结果较为一致。而当在磨矿前添加氟化钠时，有利于粗精矿品位和回收率的提高。由图2可见，在NaF用量低于100 g/t的条件下，NaF能活化碳酸盐，可以获得较好的浮选指标。

2.3  氟离子与矿物作用机理研究

实验采用扫描电镜能谱分析矿物表面氟元素含量变化，研究在NaF浓度分别为0.2、1和5 mmol/L，反应时间分别为5、10和15 min条件下，氟元素在矿物表面含量变化情况。图3所示为方解石和白云石与氟离子作用后的扫描电镜能谱分析结果。

图3  在NaF浓度1 mmol/L、反应时间10 min的条件下方解石和白云石描电镜分析结果

Fig. 3  SEM image((a), (c)) and EDS analysis((b), (d)) of dolomite under condition of NaF concentration 1 mmol/L and reaction time 10 min

研究表明：在NaF浓度0.2 mmol/L，反应时间5 min条件下，扫描电镜能谱测试出在粒径小于2 μm方解石的表面有氟元素。而白云石在NaF浓度为1 mmol/L、搅拌10 min条件下，扫描电镜能谱分析在粒径小于2 μm白云石的表面也有氟元素。而在大于这一粒径的矿物表面，没有发现氟元素。在氟磷灰石表面氟元素含量变化不大。结果表明：溶液中的氟离子与碳酸盐矿物相互作用形成氟化钙，且最易在方解石表面生成氟化钙，而这一反应与矿物粒度、NaF浓度及反应时间有关，氟离子首先与粒径小的矿物表面发生作用，NaF浓度越大，反应时间越长，碳酸盐矿物表面氟元素含量越多，而在氟磷灰石表面没有氟化钙生成。

2.4  氟离子对矿物浮选影响机理分析

上述实验结果表明，在碱性条件下，氟离子在方解石和白云石表面形成氟化钙，使矿石表面萤石化，可浮性提高。而氟磷灰石表面没有形成氟化钙，当浮选体系pH值调整为5左右时，氟磷灰石受到抑制，而方解石和白云石保持很好的可浮性。方解石和白云石都为可溶性矿物，氟离子的添加会影响矿浆体系中各种溶解离子浓度及矿物的溶解。根据矿物在开放体系饱和溶液中的化学平衡，绘制加氟离子后方解石和白云石的溶解组份溶解度对数图。根据CaF₂(s)的溶解平衡，在pH值为7时，绘制相应的溶解组份对数与pF关系图，如图4所示。

图4中阴影部分为氟化钙的稳定区。由图4可看出，pH在8附近，氟化钙稳定区最大。而酸性条件下，体系中钙和氟离子平衡浓度的增加不利于氟化钙生成。因此，在酸性条件下，氟离子对含钙碳酸盐矿物浮选影响小。氟离子浓度增加有利于氟化钙的生成，溶液中钙离子的下降也会促进方解石和白云石的溶解。因此，在中性及弱碱性条件下添加氟离子，在矿物表面形成氟化钙，同时保证了矿物表面溶解的阳离子浓度，这有利于羧酸根在矿物萤石化表面形成化学吸附，也利于羧酸根与矿物表面溶出的阳离子形成羧酸盐，形成多层吸附，从而促进碳酸盐活化浮选。

3  结论

图4  添加氟离子饱和溶液方解石和白云石的LSD图

Fig. 4  LSD diagrams of calcite(a) and dolomite(b) in saturate solution adding F^- ion

1) 单矿物浮选实验结果表明：当pH值约为5时，白云石和方解石可浮性较好，氟磷灰石可浮性差，此时，氟离子对3种矿物浮选影响较小。而在碱性条件下，氟离子对白云石、方解石和氟磷灰石都具有活化作用。

2) 钙质磷矿石浮选实验结果表明：在磨机中添加氟化钠，氟化钠对碳酸盐有较强的活化作用。在NaF用量0.1 kg/t、磨矿细度小于74 μm的占总量65%、pH值5.2、SOP用量0.8kg/t条件下，获得磷粗精矿P₂O₅的品位为26.10%，P₂O₅回收率为91.78%，具有较好浮选指标。

3) 采用扫描电镜能谱分析氟离子与矿物表面作用机理。实验表明氟离子与碳酸盐矿物表面钙离子作用生成了氟化钙；氟化钙的生成反应与矿物粒度、NaF浓度及反应时间相关；氟离子首先与小粒度矿物表面发生作用。

4) 绘制了加氟离子后矿物溶解组份溶解度对数图，分析了氟离子对体系和浮选的影响。结果表明：氟离子的添加有利于在含钙碳酸盐矿物表面形成氟化钙，同时保证了矿物表面溶解的阳离子浓度，这有利于碳酸盐的活化浮选。

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(编辑  王  超)

基金项目：贵州省自然科学基金资助项目(黔科合J字[2012]2174号)

收稿日期：2014-04-18；修订日期：2014-06-24

通信作者：孙体昌，教授，博士；电话：010-62314078；E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn