Cu-In体系的热力学优化

黄松涛 储茂友 岳强 沈剑韵

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘 要：

评估了Cu-In体系的相平衡和热力学实验结果, 并对体系进行了热力学优化。采用替代模型描述体系的液相和富铜固溶体相, 双亚晶格模型描述线性化合物相, 三亚晶格模型描述非线性化合物相, 结合选取合理的实验数据, 优化得到Cu-In体系各相的热力学参数, 用优化结果计算的相图以及热力学性质与实验结果吻合。

关键词：

Cu-In;相图计算;热力学优化;

中图分类号： TG111.3

作者简介：储茂友 (E-mail:chumaoyou@163.com) ;

收稿日期：2006-12-25

基金：国家自然科学基金资助项目 (50672012);

Thermodynamic Optimization of Cu-In System

Abstract：

The data of phase diagram and thermodynamic properties of the Cu-In system in the literature were reviewed.The substitutional model was used for describing liquid and (Cu) terminal solid solution phases and two-sub lattice model for linear compounds and three-sub lattice model for non-stoichiometric compounds, respectively.Based on the available experimental data the thermodynamic parameters were optimized.The calculated phase diagram and thermodynamic properties were in reasonable agreement with experimental data.

Keyword：

Cu-In;phase diagram calculation;thermodynamic optimization;

Received： 2006-12-25

建立Cu-In体系的热力学模型, 对开发包含Cu, In元素的无铅焊料、 铜铟硒基太阳能电池材料有重要意义。 本文综合评估了Cu-In体系的相平衡和热力学实验结果, 选择适当的热力学模型, 进行热力学优化, 得到此二元系中各相的热力学参数。

1 实 验

Subramanian等 ^[1] 综合文献 [ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9] 的实验结果, 首次给出了全温度范围内的实验相图。 Weibke等 ^[2] 的实验研究表明, In在Cu中有较大的固溶度, Cu-In体系中有7个中间化合物, 包括3个低温相δ-Cu₇In₃, η-Cu₂In和φ (40.6%In) , 和4个高温相γ-Cu₇In₃, η′-Cu₂In, β-Cu₄In和ε (30%～32%In) 。 Rajasekharan等 ^[10] 对CuIn (44%In) 合金的研究表明, φ相为线性化合物Cu₁₁In₉。 Jain等 ^[8] 采用XRD (X射线衍射) 和DTA (差热分析) 方法对该体系的研究表明, 随温度下降此体系在35%～38%In组成范围内依次存在h, A, A′, B, C 五相; 而Bolcavage等 ^[11] 综合利用XRD, DTA, DSC (扫描量热) , EPMA (电子微探分析) 测试方法, 表明此组成范围内只有η′, η两相存在, 并发现η′相和Jain等 ^[8] 的h, A, A′构成的相区相吻合, η相和B, C相区相吻合, 此结果与Kim等 ^[9] 的实验结果相同, 也为本文优化所采用。

Kang等 ^[12] 用EMF (电动势) 实验测定了不同温度下Cu-In体系液相的混合焓。 Bahari等 ^[13] 采用DSC和量热法, 测量了Cu_0.7In_0.3合金的摩尔焓随温度的变化。 Kang等 ^[12] , Kameda等 ^[14] 均采用EMF方法对In在液相中的活度进行了测量, 两者的测量结果吻合较好。

Kao等 ^[15] , Hertz等 ^[16] , Liu等 ^[17] 分别对此体系进行了热力学优化。 但Kao等 ^[15] 忽略了γ和δ相在结构上的差别, 在优化时将这两个相视为同一个相处理。 Hertz等 ^[16] , Liu等 ^[17] 将η, δ相视为线性化合物, 而文献 [ 5, 8] 的相图实验结果表明, η, δ相均为有一定成分范围的非线性化合物。 最近Bahari等 ^[18] 综合采用了XRD, DSC和EPMA等几种方法对该体系进行了较全面的相平衡测量, 得到了一些新的相平衡实验结果。 综合考虑以上因素, 修正了各相的热力学模型, 对Cu-In二元体系重新进行热力学优化。

2 热力学模型

2.1 纯组元

对体系中的每一相φ, 其纯组元的摩尔自由焓°G φi φi (T) 与温度的关系采用下式描述:

°G φi φi (T) =G φi φi -H SERi SERi =a+bT+cTlnT+dT²+eT³+fT⁴+gT⁷+hT^-9+iT^-1 (J·mol^-1) (1)

其中, H_i^SER是元素i在298.15 K标准参考态 (Standard Element Reference -SER) 下的摩尔焓, a, b, c……为温度系数。 Cu和In各相纯组元的参数见表1, 取自SGTE热力学数据库 ^[19] 。

表1 纯元素热力学参数*

Table 1 Unary data for pure components

Phase	Temperature range/K	a	b	c	d	e	f	g	h	i
Liquid Cu	298.15～1358	5194.277	120.973331	-24.112392	-2.65684×10-3	-1.29223×10-7	0	-5.849×10-21	0	52478
	1358～3200	-46.545	173.881484	-31.38	0	0	0	0	0	0
Liquid In	298.15～494.4	-3696.798	84.701255	-21.8386	-5.72566×10-3	-2.12032×10-6	0	-5.59×10-20	0	-22906
	494.4～3800	3749.81	116.835784	-27.4562	0.54607×10-3	-0.08367×10-6	0	0	0	-211708
Fcc Cu	298.15～1358	-7770.458	130.485235	-24.1124	-2.65684×10-3	1.29223×10-7	0	0	0	52478
	1358～3200	-13542.026	183.803828	-31.38	0	0	0	0	3.642×1029	0
Tetr In	298.15～429.75	-6978.89	92.338115	-21.8386	-5.72566×10-3	-2.120321×10-6	0	0	0	-22906
	429.75～3800	-7033.516	124.476588	-27.4562	-0.54607×10-3	-0.08367×10-6	0	0	3.53×1022	-211708

* a～i: G φi φi (T) -H SERi SERi =a+bT+cTlnT+dT²+eT³+fT⁴+gT⁷+hT^-9+iT^-1

2.2 液相, 富铜固溶体相

液相 (Liquid) 、 富铜固溶体相 (α) 均采用替代模型描述, 摩尔自由焓表达式如下:

Gφ=2∑i=1xi°Gφi+RΤ2∑i=1xiln(xi)+x1x2n∑v=0vL(x1-x2)v(J?mol-1)???(2)

其中x_i为组分i的摩尔分数, °G φi 为φ相纯组元i的摩尔自由焓, ^vL是两组元间的相互作用参数。

2.3 线性化合物: Cu₁₁In₉

Cu₁₁In₉相采用双亚晶格 (Cu) _0.55 (In) _0.45模型描述, 摩尔自由焓的数学表达式为:

G_Cu11In9=0.55 °G fccCu +0.45 °G^tetr_In+a+bT (J·mol^-1) (3)

其中a, b为待优化系数。

2.4 非线性化合物: β, δ, γ, η, η′

β, δ, γ, η, η′相都是有一定成分范围的非线性化合物, 其成分和温度范围列于表2。 根据γ, η′相结构的特点 ^[17] , 分别采用 (Cu) _0.654 (Cu, In, Va) _0.115 (In) _0.231, (Cu) _0.545 (Cu, In, Va) _0.122 (In) _0.333三亚晶格模型进行描述。 其余三相因缺乏结构方面的详细信息, 本文依据实验相图中各相成分的范围来构筑三亚晶格模型, β, δ, η三相的模型依次为 (Cu) _0.73 (Cu, In, Va) _0.14 (In) _0.13, (Cu) _0.68 (Cu, In, Va) _0.04 (In) _0.28, (Cu) _0.62 (Cu, In, Va) _0.03 (In) _0.35。 摩尔自由焓的表达式为:

G=y^″_Cu°G_Cu∶Cu∶In+y^″_In°G_Cu∶In∶In+y^″_Va°G_Cu∶Va∶In+x″RT{y^″_Culn (y^″_Cu) +y^″_Inln (y^″_In) +y^″_Valn (y^″_Va) }+y^″_Cuy^″_InL_{Cu∶Cu, In∶In}+y^″_Cuy^″_VaL_{Cu∶Cu, Va∶In}+y^″_Iny^″_VaL_{Cu∶In, Va∶In} (J·mol^-1) (4)

其中x″表示第二个亚晶格所占晶格阵点的摩尔分数, y″_i表示组分i在第二个亚晶格中的摩尔分数, L_{Cu∶i, j∶In}表示第二个亚晶格中i, j组元间的相互作用参数。

3 参数优化及结果

本文采用Thermo-Calc的Parrot优化模块 ^[20,21] , 利用上述实验数据, 对各相的参数进行优化。 首先利用液相混合焓 ^[12] 、 液相线 ^[2,18] 、 In在液相中的活度 ^[12,14] 数据, 优化液相的热力学参数。 然后固定液相的热力学参数, 利用该体系的相平衡实验数据 ^{[1,2,5,6,8,15,18,22]} 和热力学性质数据 ^[13,23,24] , 优化出各固相的热力学参数。 最后用所有数据对各相参数再进行一次优化, 使计算结果尽可能和实验数据相吻合。 优化后各相的热力学参数列于表3。

表2 非线性化合物的成分和温度范围

Table 2 Composition and temperature range of non-stoichiometric compounds

Phase	Composition range/ (% In)	Temperature range/K	Refs.
β	18.05～24.5 18.2～23.8	847～983 847～988	[3] [2]
δ	28.9～30.6	298～904	[1]
γ	27.7～31.3	887～957	[1]
η′	32.92～37.8	550～942	[1]
η	35.2～37.8	298～662	[8]

表3 Cu-In二元系中各相热力学参数的优化结果

Table 3 Optimized parameters for Cu-In system (J·mol^-1)

Phase	Model	Parameters in this work
Liquid	(Cu, In)	L(0)Cu,Ιn=-41545.0+238.89371T-29.90241TlnT
		L(1)Cu,Ιn=-79490.5+376.06364T-44.9521TlnT
		L(2)Cu,Ιn=-41279.9+186.07952T-22.65452TlnT
α	(Cu, In)	L(0)Cu,Ιn=2191.2+14.44526T
		L(1)Cu,Ιn=-42307.2+0.77762T
		L(2)Cu,Ιn=-55686.5-39.73087T
β	(Cu) 0.73 (Cu, In, Va) 0.14 (In) 0.13	°GCu∶Cu∶In-0.87°GfccCu-0.13°GtetrΙn=-115.5501-3.19348T
		°GCu∶I∶In-0.73°GfccCu-0.27°GtetrIn=-2331.64-3.89391T
		°GCu∶Va∶In-0.73°GfccCu-0.13°GtetrIn=5326.035-4.63147T
γ	(Cu) 0.654 (Cu, In, Va) 0.115 (In) 0.231	°GCu∶Cu∶In-0.769°GfccCu-0.231°GtetrΙn=-4950.02-0.343T
		°GCu∶In∶In-0.654°GfccCu-0.346°GtetrΙn=-6217.547-0.88817T
		°GCu∶Va∶In-0.654°GfccCu-0.231°GtetrΙn=5000
δ	(Cu) 0.68 (Cu, In, Va) 0.04 (In) 0.28	°GCu∶Cu∶In-0.72°GfccCu-0.28°GtetrΙn=-7703.608+1.3553T
		°GCu∶In∶In-0.68°GfccCu-0.32°GtetrIn=-7991.308+1.1853T
		°GCu∶Va∶In-0.68°GfccCu-0.28°GtetrΙn=5000
		L(0)Cu∶Cu∶Ιn∶Ιn=-467.2+0.5T
η′	(Cu) 0.545 (Cu, In, Va) 0.122 (In) 0.333	°GCu∶Cu∶In-0.667°GfccCu-0.333°GtetrΙn=-6372.397-0.8396T
		°GCu∶Cr∶In-0.545°GfccCu-0.455°GtetrΙn=-168.969-7.0597T
		°GCu∶Cu∶In-0.545°GfccCu-0.333°GtetrΙn=5000
		L(0)Cu∶Cu∶Ιn∶Ιn=-14526.546+18.02T
η	(Cu) 0.62 (Cu, In, Va) 0.03 (In) 0.35	°GCu∶Cu∶In-0.65°GfccCu-0.35°GtetrΙn=-8125.223+1.355T
		°GCu∶In∶In-0.62°GfccCu-0.38°GtetrIn=-7923.823+1.38T
		°GCu∶In∶In-0.62°GfccCu-0.35°GtetrΙn=5000
Cu11In9	(Cu) 0.55 (In) 0.45	°GCu11In9-0.55°GfccCu-0.45°GtetrΙn=-7105.055+0.9533T

图1为由各相热力学参数优化结果计算的相图, 图2为计算相图与文献实验相平衡数据的比较, 图3为非线性化合物相区和实验结果的比较, 表4对比了无变反应计算值和文献实验值。 通过以上比较, 看出计算相图与已有的相平衡数据吻合很好, 非线性化合物的组分范围也与文献实验数据基本一致。

图1 Cu-In二元系的计算相图

Fig.1 Calculated phase diagram of Cu-In binary system

图4为利用优化结果计算的液相豁合焓与实验数据的比较, 图5为液相中In活度的计算值与实验值的符合情况, 图6为Cu_0.7In_0.3合金的摩尔焓计算值与实验值的比较。 从图4～6可以看出, 由优化结果计算的热力学性质与实验值均能很好地吻合。

图2 计算相图与实验相平衡数据的比较

Fig.2 Comparison of calculated phase diagram with experimental data

表4 计算相图中的无变反应与实验数据的比较

Table 4 Calculated invariant reactions compared with experimental data

Reaction	Composition (% In)			Temperature/K	Refs.
Liquid+α?β	20.8 ～20.9 20.0 19.6	9.5 10.05 7.5 7.18	18.3 18.05 19.0 18.6	988 983 984.5 984.0	[2] [3] [18] This work
Liquid?β+γ	25.8 - 25.5 26.0 26.0	23.8 24.5 - 22.0 22.2	27.2 - 27.7 28.5 28.5	952 949 950 952.2 952.9	[2] [3] [5] [18] This work
Liquid?γ	29.1 29.56 29.4 30.3	29.1 29.56 29.4 30.3	- - - -	958.2 955.5 957.3 960.2	[2] [5] [18] This work
Liquid+γ?η′	35.2 - 35.4 35.6 36.6	31.2 31.3 - 32.0 31.6	32.7 32.9 33.0 33.3 33.6	944 940 940 943.4 942.4	[2] [5] [8] [18] This work
γ?β+δ	27.9 27.7 - 27.0	22.1 21.8 22.0 20.9	28.2 28.9 29.0 29.1	889 890 893.3 889.6	[2] [5] [18] This work
γ?δ	29.5 30.15 29.8 29.8	29.5 30.15 29.8 29.8	- - - -	904.2 903.2 905.4 907.2	[2] [5] [18] This work
γ?δ+η′	30.8 31.3 - 32.0 31.9	30.5 30.6 - 30.6 30.6	32.7 33.1 33.4 33.3 33.8	888 886 887 891.0 887.8	[2] [5] [8] [18] This work
β?α+δ	20.0 20.15 - - 19.0 19.5	11.63 10.90 10.90 10.85 - 8.29	28.7 - - - 29.0 28.8	847 847 848 848 849.7 848.7	[2] [3] [4] [6] [18] This work
η′+δ?η	35.0 - 36.2	32.0 - 31.4	34.5 - 35.6	661.8 662 661.9	[18] [25] This work
η′+Liquid?Cu11In9	36.4 37.8 37.7	97.0 97.0 95.8	45.0 45.0 45.0	579.0 580 580.4	[18] [25] This work
η′?η+Cu11In9	- 37.6	- 36.8	- 45.0	549.8 549.7	[18] This work
Liquid?Cu11In9+In	- 98.4 99.3	- 45.0 45.0	100 100 100	428.7 427 430.2	[18] [25] This work

图3 局部相图中相区内的实验数据的吻合情况 (实心点为落在两相区内的点, 空心点为落在单相区内的点)

Fig.3 Comparison of calculated phase diagram from 15% to 40% In with selected data (solid symbols in two-phase regions, open symbols in single-phase regions)

图4 Cu-In体系的液相混合焓的计算值与实验数据的比较

Fig.4 Comparison between calculated enthalpies of mixing of Cu-In liquid phase and experimental data

图5 Cu-In体系液相中In活度计算值与实验数据的比较 (参考态: 液相纯In)

Fig.5 Comparison between calculated activities of indium in Cu-In liquid phase and experimental data (reference state: liquid In)

图6 Cu0.7In0.3合金摩尔焓的计算结果与实验数据的比较

Fig.6 Comparison between calculated molar enthalpies of the Cu_0.7In_0.3 alloy and experimental data

4 结 论

对Cu-In二元系进行了热力学优化, 选用了适合的热力学模型描述体系中的各相, 利用相关实验数据, 优化出各相的热力学模型参数。 用优化结果计算的相图以及热力学性质与实验数据吻合较好。

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