中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(01),271-275 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.050

铝酸钠和含硅铝酸钠溶液的红外光谱和拉曼光谱

王雅静 翟玉春 田彦文 韩跃新 刘连利 姬生利

东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,沈阳化工学院应用化学系 沈阳110004沈阳化工学院应用化学系,沈阳110142 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110142

摘 要：

应用红外光谱和拉曼光谱系统地研究了苛性比ak=1.5 5 ,Al2 O3 含量分别为 10 0 g/L ,15 0g/L和 2 0 0 g/L的铝酸钠溶液和含硅铝酸钠溶液。结果表明 :溶液中存在Al—O—Al键 ,且随着Al2 O3 含量增加而增多 ;SiO2的存在使得铝酸钠溶液中Al—O—Al键转化为Al—O—Si键 ,随着SiO2 含量增加 ,Al—O—Si键增多。这表明Al—O—Si键比Al—O—Al键更稳定。因此 ,含硅铝酸钠溶液是由Al—O—Al,Al—O—Si,Si—O—Si键和Al—O—H…O—Al氢键结合的成网络状无机高分子溶液 ,而不是过饱和的Al2 O3 溶液。这是铝酸钠溶液稳定的原因

关键词：

铝酸钠溶液;含硅铝酸钠溶液;红外光谱;拉曼光谱;

中图分类号： TF821

作者简介：王雅静(1963),女,副教授,博士研究生;

收稿日期：2002-03-07

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19990 4690 1);

Infrared and Raman spectr a of aluminate and SiO₂-containing sodium aluminate solutio ns

Abstract：

Sodium aluminate and SiO 2-c on taining sodium aluminate solutions were investigated systematically by Raman sca ttering and infrared adsorption spectrum. The results show the Al-O-Al band ex isting in solution increases with content of Al 2O 3; Al-O-Al band is change d to Al-O-Si band, the more the amount of SiO 2, the more the Al-O-Si band. It is shown that structure of Al-O-Si band is more stable than structure of A l-O-Al. So sodium aluminosilicate solutions is inorganic network high polymer solution combined by Al-O-Al, Al-O-Si, Al-O-Si and Al-O-H...O-Al hydroge n band, not supersaturated Al 2O 3 solution. This is why solution is stable.

Keyword：

sodium aluminate solution; SiO 2-containing sod ium aluminate solution; infrared speetrum; Raman spectrum;

Received： 2002-03-07

含硅铝酸钠溶液脱硅是氧化铝生产过程中必不可少的工序 ^[1] , 并且日趋由高温高压低氧化铝浓度向常温常压高氧化铝浓度发展 ^[2] 。 研究含硅铝酸钠溶液的物理化学性质和结构, 对于发展氧化铝生产的基本理论具有重要意义 ^[3,4] , 对于含硅铝酸钠溶液的脱硅有着重要的指导作用 ^[5] 。 前苏联学者曾用拉曼光谱和红外光谱研究了含Na₂O超过240 g/L, 含SiO₂ 10 g/L的铝酸钠溶液的结构 ^[6] , 柳妙修等 ^[7] 研究了苛性比a_k 等于2左右、 Al₂O₃的含量为120 g/L左右的含硅铝酸钠溶液中SiO₂的存在形式。 但对于现今氧化铝生产有实际应用的a_k=1.55 左右、 Na₂O的含量低于200 g/L的含硅铝酸钠溶液还缺乏系统的研究 。 我们用红外光谱和拉曼光谱研究a_k=1.55, Na₂O含量低于200 g/L, Al₂O₃的含量为100, 150和200 g/L的含硅铝酸钠溶液的结构,以及SiO₂对铝酸钠溶液结构的影响。

1 实验

先配制出苛性比a_k=1.55的ρ(Al₂O₃)=350 g/L的高含量铝酸钠溶液, 再稀释成所需要的各种浓度的铝酸钠溶液。 将分析纯硅酸钠溶于各种不同浓度的铝酸钠溶液中, 配成硅铝酸钠溶液。

SiO₂的含量用硅钼蓝比色法测定, Al₂O₃和Na₂O的含量用滴定法测定。

用 470-FR-IRESP红外光谱仪测定溶液的红外光谱。

用英国RM1000型激光共聚焦拉曼光谱仪测定溶液的拉曼光谱。 拉曼光谱仪空间分辨率1 μm, 谱线波长514.5 nm, 激光功率4.2 mW, 光谱分辨率4 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1所示是苛性比a_k=1.55, Al₂O₃的含量为100 g/L铝酸钠溶液的红外光谱图。 图中曲线Ⅰ所示是不含SiO₂的纯铝酸钠溶液的红外光谱, 曲线Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ所示是含SiO₂分别为0.96 g/L, 2.01g/L, 2.82 g/L铝酸钠溶液的红外光谱。 曲线Ⅰ出现的谱峰中,870 cm^-1是Al—OH 弯曲振动带, 725 cm^-1为Al—OH的反对称弯曲振动带, 635 cm^-1是Al—OH伸缩振动带, 528 cm^-1是Al—O—Al振动带 ^[8,9,10] 。 Al—O—Al振动带弱, 表明Al—O—Al键相对于Al-OH键来说很少。 随着SiO₂含量增加870 cm^-1, 725 cm^-1, 和635 cm^-1各峰变化不大, 而528 cm^-1 振动带逐渐加强, 而且向波数增加的方向移动。 这是由于随着SiO₂的加入Al—O—Si键形成, 并随着SiO₂的增加而增加, 而Al—OH键会减少, 但870, 725, 635 cm^-1所对应的键相对量基本不变。

图1 ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L sodium aluminate

Ⅰ—ρ(SiO₂)=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO₂)=0.96 g/L;Ⅲ—ρ(SiO₂)=2.01 g/L;Ⅳ—ρ(SiO₂)=2.82 g/L

图2所示是苛性比a_k=1.55, Al₂O₃的含量为150 g/L铝酸钠溶液的红外光谱图。 其中曲线Ⅰ所示为不含SiO₂的铝酸钠溶液的红外光谱。 曲线Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ所示分别是含SiO₂为0.96, 2.70, 3.91 g/L的铝酸钠溶液的红外光谱。 曲线Ⅰ有4个明显的峰:902 cm^-1是Al—OH的振动带, 728 , 625 cm^-1是Al(OH)^-₄的振动带 ^[11] , 528 cm^-1是Al—O—Al振动带。 由图可见, 随着SiO₂含量的增加, 902, 728, 625 cm^-1峰基本不变, 528 cm^-1峰由较宽变至不明显, 再到543 cm^-1出现新的峰。 528 cm^-1是Al—O—Al峰, SiO₂的加入对此峰有严重影响, 使波长变短。 这是由于硅的原子半径比铝的小, 正电荷比铝多, Al—O—Si键比Al—O—Al键短的缘故。 随着SiO₂的增加Al—O—Si键增多, 528 cm^-1被543 cm^-1峰所取代。

图2 ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of ak=1.55,图2 ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L sodium aluminate

Ⅰ—ρ(SiO₂)=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO₂)=0.96 g/L;Ⅲ—ρ(SiO₂)=2.70 g/L;Ⅳ—ρ(SiO₂)=3.91 g/L

图3所示是苛性比为1.55, Al₂O₃的含量为200 g/L的铝酸钠溶液红外光谱图。 曲线Ⅰ所示为不含硅的铝酸钠溶液红外光谱图, 曲线Ⅱ、 Ⅲ所示是二氧化硅含量分别为1.95, 4.11 g/L铝酸钠溶 液的红外光谱。 曲线Ⅰ出现的峰有902, 715, 635和528 cm^-1宽峰, 随着SiO₂含量的增加, 715 cm^-1的峰移至723 cm^-1, 528 cm^-1的峰变强并向波数大的位置移动, 其原因同对图2的峰形变化的分析。

图3 ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L sodium aluminate

Ⅰ—ρ(SiO₂)=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO₂)=1.95g/L;Ⅲ—ρ(SiO₂)=4.11 g/L

比较图1, 2和3可见, 随着溶液中Al₂O₃的含量的增加, Al—OH弯曲振动、 Al—OH伸缩振动和Al—O—Al振动相对于Al—OH的反对称振动明显加强。 这表明随着Al₂O₃的含量的增加由Al—O—Al形成的网络增加, “分子”变大, 氢键减少, Al—OH反对称振动减弱。 随着SiO₂含量的增加, Al—O—Si键增多, Al—O—Al振动峰向Al—O—Si峰转变并增强。 虽然SiO₂的量相对于Al₂O₃的量是少的, 但Al—O—Si峰却很明显、 很强, 这说明Al—O—Si键比Al—O—Al键更容易形成。 Al—O—Al峰随着SiO₂的加入而变宽是由于形成Al—O—Si键后, 溶液中仍存在Al—O—Al键, 且Al—O—Al和Al—O—Si键有多种形式:

它们的振动能都接近且存在一定的差异, 所以峰被展宽了。

2.2 拉曼光谱

图4, 5和6所示是苛性比a_k=1.55, Al₂O₃含量为100, 150和200 g/L的铝酸钠溶液拉曼光谱。 图4中曲线Ⅰ和Ⅱ所示分别为不含SiO₂和含SiO₂2.71 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱。 图5中曲线Ⅰ和Ⅱ所示分别为不含SiO₂和含SiO₂4.8 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱。 图6中曲线Ⅰ和Ⅱ所示分别为不含SiO₂和含SiO₂5.6 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱。

图4 ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L sodium aluminate solution

Ⅰ—ρ(SiO₂)=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO₂)=2.71 g/L

图5 ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L sodium aluminate solution

Ⅰ—ρ(SiO₂)=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO₂)=4.80 g/L

由图4可见, 曲线 Ⅰ有325, 625, 707 cm^-1 3个峰, 而曲线 Ⅱ有325和625 cm^-1峰, 707 cm^-1峰位不能明显看出峰的存在。 325和625 cm^-1属于Al(OH)^-₄结构的Al—OH振动带。 707 cm^-1是Al—O—Al振动带 ^[7] , 在540 cm^-1还应有Al—O—Al振动带。 由于Al₂O₃不够多, Al—O—Al键较少, 所以707 cm^-1Al—O—Al的振动带强度小, 540 cm^-1Al—O—Al振动带没显示出来。 由于SiO₂的加入Al—O—Al键转化为Al—O—Si键, Al—O—Al减少, 707 cm^-1也随之消失, 所以曲线Ⅱ没有707 cm^-1振动带。

6 ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of ak=1.55,图6 ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L sodium aluminate solution

Ⅰ—ρ(SiO₂)=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO₂)=5.60 g/L

由图5可见, 曲线Ⅰ有4个峰, 分别为325,540, 625和 707 cm^-1, 各峰都比图5的强度大, 且540 cm^-1 峰也出现了。 这是由于Al₂O₃的浓度增加所致。 曲线Ⅱ的540 cm^-1和 707 cm^-1峰 比曲线Ⅰ弱, 是由于SiO₂的加入使得部分Al—O—Al键转化为Al—O—Si键 ^[6] , 使Al—O—Al键减少, 所以Al—O—Al峰减弱。 而Al—O—Si键还没多至显示特征峰的程度。 这也与拉曼光谱不如红外光谱敏感有关。

由图6可见, 曲线Ⅰ的4个峰更强, 而曲线Ⅱ的Al—O—Al峰仍比曲线Ⅰ弱, 其理由同对于图5的解释。

3 结论

1) a_k =1.55, Al₂O₃的含量为100, 150, 200 g/L铝酸钠溶液中存在Al—O—Al键, 随着Al₂O₃含量增加, Al—O—Al键增多。

2) SiO₂的存在使得铝酸钠溶液中Al—O—Al键转化为Al—O—Si键, 随着SiO₂含量的增加Al—O—Si键增多, 最后Al—O—Si的振动峰取代了Al—O—Al振动峰。 这表明Al—O—Si键更容易生成。

3) 含硅的铝酸钠溶液中存在着Al—O—Al和Al—O—Si以及Si—O—Si键连接的网络状大阴离子和Al—O—H…Al氢键结构。 并且随着Al₂O₃和SiO₂的浓度增大网络状阴离子变多、 变大。 所以铝酸钠溶液(包括含硅铝酸钠溶液)是无机高分子溶液而不是以往认为的过饱和Al₂O₃溶液。

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