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参考文献

摘要
1实验
2结果与讨论
3CO辅助生长模型
4结论
参考文献
图▲

图1 制备类金刚石碳纳米线的热蒸发设备示意图

图2 碳纳米线的TEM像

图3 碳纳米线的HRTEM像

图4 TEM中纳米线弯曲部位

图5 碳纳米线的Raman光谱

图6 纳米线端部带纳米粒子的TEM像

图7 CO辅助生长模型

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(09),1461-1464 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.004

类金刚石碳纳米线的制备及生长机理

唐元洪张勇

湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院长沙410082 ,长沙410082

摘要：

采用热蒸发法制备了类金刚石碳纳米线,利用透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对样品的形貌和结构进行观察,发现该碳纳米线具有圆形实心结构,表面光滑,直径1040nm;拉曼光谱研究显示特征峰出现在1352cm-1和1586cm-1处,为典型的类金刚石结构。用CO辅助生长机理解释类金刚石碳纳米线的形成过程。

关键词：

碳纳米线;热蒸发法;类金刚石;生长机理;

中图分类号： TB383

作者简介：唐元洪(1965),男,教授,博士生导师.教授;电话:07318821778;E mail:yhtang@hnu.cn;

收稿日期：2004-02-18

基金：香港研究基金委员会与加拿大国家科学与工程研究委员会(NSERC)研究项目基金资助项目(7001112);

Synthesis and growth mechanism of diamond-like carbon nanowires

Abstract：

Diamond-like carbon nanowires were synthesized by a thermal evaporation method. By heating a pressed tablet of graphite powder mixed with nickel powers in a quartz tube mounted inside a high-temperature tube furnace at 1 200 ℃, diamond-like carbon nanowires were found on the inner wall of the quartz tube near a water-cooling copper finger. The morphology and structure of the carbon nanowires were studied by transmission electron microscopy (TEM) and high resolution transmission electron microscopy ( HRTEM). The nanowires have solid structure and are 10⁴0 nm in diameter. Raman study reveals that the spectra at 1 352 and 1 586 cm^-1 , which is agreed with diamond-like carbon structure. A CO-assisted growth model is used to explain the growth process.

Keyword：

carbon nanowire; thermal evaporation; diamond-like material; growth mechanism;

Received： 2004-02-18

纳米级碳材料如富勒烯 ^[1,2] 、碳纳米管 ^[3] 等已经引起了科学家们极大的研究兴趣。从化学键角度来看, 这些纳米级碳材料都以SP²杂化成键 ^[4] , 但其他碳材料碳—碳键还有以SP和SP³杂化的 ^[5] , 如卡宾和金刚石分别以SP和SP³杂化。碳纳米管由卷曲的石墨层片构成管身, 两端的封口为半球形富勒烯碳分子, 是中空的一维纳米晶形碳, 以SP²杂化。类金刚石碳材料指的是主要以SP²成键, 且混入一定的SP³键杂化而成的亚稳态碳材料 ^[6] 。 20世纪70年代初Aisenberg和Chabot首次制备了一种非晶碳膜, 因其具有诸多与金刚石相似的性能(优异的力学性能、电学、光学、热学和化学特性)而命名为类金刚石(DLC)。类金刚石薄膜具有高硬度和高弹性模量, 低摩擦系数以及抗化学腐蚀性, 可应用于防止金属划伤、降低磨损率和防止化学腐蚀等方面; 类金刚石薄膜表面具有负电子亲和势, 可将其用作场电子发射材料; 另外, 类金刚石薄膜还具有良好的光学透过性。

类金刚石薄膜的这些优异性能也引起了人们对类金刚石一维碳材料(类金刚石碳纳米线)的研究兴

趣。目前, 一维碳纳米线的制备方法主要为化学气相沉积法(CVD法) ^[7,8] , 但制备的碳纳米线多为中空结构, 外层为不完整的乱层结构和结晶度很低的薄层热解碳 ^[9] , 直径大致在50～100 nm之间, 并不具有类金刚石结构。关于一维实心碳纳米线制备的报道很少, Jiang ^[10] 等由热丝CVD法分解乙醇制备出了直径小于100 nm, 实心弯曲的碳纳米线, 但以SP²成键, 也不具备类金刚石特征。本文作者采用简单的热蒸发工艺合成了实心结构的碳纳米线(CNWs), 并探讨了其生长机理。

1实验

使用的蒸发设备见图1。与合成Si纳米线的设备基本相同 ^[11,12] , 但放入了水冷却铜棒以控制制备时垂直的温度梯度。在室温下, 将8 g石墨粉(粒度30 μm, 纯度99.85%)与质量分数为1%的Ni粉混合并采用液压压制成片。将试样放入高温管式炉的石英管中, 抽真空到4×10^-3 Pa, 再通入纯度99.99%的氩气, 流速50 cm³/min, 管内压力约为1.01×10⁵ Pa。在1 200 ℃下将石英管加热24 h, 少量的黑灰将粘附在靠近铜冷却棒的石英管内壁。实验前, 在预计产生黑灰的石英管内放置便于进行TEM观察的Mo网, 沉积了黑灰的Mo网用N₂吹去表面疏松的颗粒后直接进行TEM观察。

图1 制备类金刚石碳纳米线的热蒸发设备示意图

Fig.1 Schematic diagram of thermal evaporation apparatus

2结果与讨论

图2(a)显示了纳米线的TEM的明场像, 纳米线的直径为40 nm左右, 也有直径小于10 nm的, 与碳纤维的笔直形状不同的是该纳米线光滑且弯曲。图2(a)中给出了单束纳米线的选区电子衍射(SEAD)图样, 发散的衍射环显示纳米线为非晶的 ^[13] 。纳米线的SEAD图样与碳纳米管的SEAD图样明显不同, 碳纳米管的SEAD图样有对称的衍射点 ^[3] 。图2(b)显示了对应区域图2(a)处的TEM的暗场像, 所有的纳米线相对于图2(a)为明亮的, 图2(a)和图2(b)对比进一步说明该纳米线为非晶的。

图2 碳纳米线的TEM像

Fig.2 TEM images of carbon nanowires (a)—Bright field image (b)—Dark field image

图3所示为纳米线的HRTEM像。单根纳米线直径约为20 nm, 表面光滑, 没有晶须, 与碳纳米管不同。当纳米线弯曲时, 弯曲部位的转向交叉点(图4箭头所示)清晰可见, 由此说明纳米线是圆形实心, 这是纳米线的共同特征, 如SiC ^[14] 和Si ^[15,16] 纳米线。

拉曼光谱分析提供了有效的方法证明合成的样品为类金刚石材料。作者用Renishaw 2000型微拉曼系统研究这种纳米线, 激发源为波长514.5 nm的氩离子激光器, 光斑直径10 μm, 电弧消耗功率为4 mW, 工作温度为室温。拉曼光谱显示特征峰出现在1 352 cm^-1和1 586 cm^-1处(图5), 这是典型的类金刚石碳材料的拉曼峰 ^[17] 。

图3 碳纳米线的HRTEM像

Fig.3 HRTEM image of carbon nanowire

图4 TEM中纳米线弯曲部位

Fig.4 TEM image of cross section of nanowires

图5 碳纳米线的Raman光谱

Fig.5 Raman spectrum of carbon nanowire

金属催化剂镍在纳米线的生长中起到重要作用, 如果没有Ni作催化剂则没有碳纳米线生成。由图6可见碳纳米线的直径取决于试样Ni粉的直径, 在纳米线的顶端可发现不规则的纳米粒子, 用装配在TEM上的能谱仪(EDS)分析这是由C和Ni组成。小直径的纳米线顶端没有发现纳米粒子(图6箭头所示), 推测小直径的碳纳米线在形成初期也有金属粒子在其顶端, 金属粒子的消失是由于纳米线生长过程中的金属消耗所致, 随着纳米线的增长, 金属粒径逐渐减小。

图6 纳米线端部带纳米粒子的TEM像

Fig.6 TEM image of nanoparticles on tips of nanowires

3CO辅助生长模型

根据上述研究结果, 作者提出了CO辅助生长类金刚石碳纳米线的模型(图7)。

图7 CO辅助生长模型

Fig.7 CO-assisted growth model of carbon nanowires

在这个模型中, 生成碳纳米线时原始反应物石墨首先与O₂或吸附在石墨试样中的水在高温下发生反应:

2C+O₂→2CO

和 C+H₂O→CO+H₂

然后, CO分子被Ar气载到冷却端, 在催化剂表面分解成C原子和CO₂分子,

2CO→C+CO₂

CO₂气体被机械泵抽出, CO与均匀混合在石墨中的Ni纳米粒子发生了如下反应:

Ni+CO→Ni(CO)₄

因为Ni(CO)₄易挥发, 从而被携带气体Ar带到石英管另一端, 在这里, 水冷却铜棒控制了垂直的温度梯度, 生成碳纳米线的基部温度约为800 ℃。碳原子逐渐渗透进入催化剂液滴, 按照VLS晶体生长机制 ^[18] , 碳纳米线从液滴的另一端长出, 由于有CO中间产物辅助, 碳纳米线能连续生长, 其顶端的纳米催化剂粒子随着纳米线的增长逐步被消耗, 因而粒径逐渐减小。试样的烧结实验验证了这一CO辅助生长机理, 试样在1 200 ℃温度下烧结72 h, 然后放入另一个石英管, 重复热蒸发实验, 却没有碳纳米线生成, 因为几乎所有吸附在压片中的氧气在高温烧结中已被除去, 因此中间产物CO无法形成, 碳纳米线也就不能生成了。