网络首发时间: 2016-07-11 13:34
新型萃取剂NA萃取中重混合稀土的研究
赣州有色冶金研究所冶金研究室
摘 要：
研究了一种新型酸性磷类萃取剂NA萃取中重混合稀土的性能, 探讨了萃取过程中有机相的皂化度、有机相组成、混合稀土料液中杂质含量、料液初始p H对新型萃取剂萃取饱和容量的影响以及反萃过程中反萃酸度对反萃性能的影响, 同时还探讨了新型萃取剂的损耗率。试验结果表明, 控制混合稀土料液浓度与铝浓度比≥222, 与铁浓度比≥2543、有机相的皂化度0.64~0.68 mol·L-1、有机相中磺化煤油∶新型萃取剂=1∶1 (新型萃取剂浓度为1.45 mol·L-1) 及混合稀土料液初始p H=1.2的工艺条件下, 萃取过程分相效果好, 新型萃取剂的饱和容量大于0.20 mol·L-1, 比传统萃取剂P507的最佳萃取饱和容量高15%~20%左右, 新型萃取剂的损耗率为0.42%~0.45%;反萃过程, 采用盐酸作为反萃剂, 只要控制盐酸浓度为3.0 mol·L-1时, 负载有机相的单级反萃率即可达到98%以上;研究结果表明, 该新型萃取剂, 具有萃取饱和容量大、溶解损失少、循环使用性能好、反萃酸度低的特点, 可以大大降低槽体有机积存量、稀土积存量和酸耗量, 减少投资成本, 改善工作环境, 具有广泛的应用前景。
关键词：
中图分类号： TF845
作者简介：陈淑梅 (1989-) , 女, 江西赣州人, 硕士研究生, 助理工程师, 研究方向:湿法冶金, E-mail:986049158@qq.com;;陈冬英, 教授级高级工程师, 电话:0797-8106035, E-mail:13970799704@163.com;
收稿日期：2015-12-09
基金：国家自然科学基金项目 (50964005);国家科学技术部“863”计划项目 (2013EG115016) 资助;
Performance of New Extraction NA in Separation of Heavy Mixed Rare Earths
Chen Shumei Chen Dongying Zhou Jieying Yang Xinhua Wu Xinyu Zhang Xuanxu
Metallurgical Laboratory, Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute
Abstract：
The present work proposed the extraction behaviors of a new acidic phosphorus extractant NA in solvent extraction of heavy mixed rare earth. The factors influencing the extraction saturation capacity of extractant NA were studied, such as saponification degree of organic phase, organic phase compositions, impurity contents in rare earth solution and initial p H value of rare earth solution. The attrition rate of extractant NA was also discussed. The results showed that the saturation capacity of new extractant exceeded 0. 20mol·L-1and the attrition rate was 0. 42% ~ 0. 45% when the concentration of mischmetal to that of aluminum ratio was more than 222, while the concentration of mischmetal to that of iron ratio was more than 2543, the saponification degree of organic phase was 0. 64 ~0. 68 mol·L-1, the initial p H value was 1. 2, the proportion between sulfonated kerosene and new extractant in organic phase was 1∶ 1 (extractant NA was 1. 45 mol·L-1) . In the same condition, the saturation capacity of new extractant was 15%~ 20% higher than the best result of P507. During stripping process, the re-extraction rate of organics loaded was above 98% when the hydrochloric acid concentration was 3. 0 mol·L-1, used as a stripping agent. This study indicated that the new extractant NA had a high saturation capacity with low dissolution loss and re-extraction acidity. It could greatly reduce the amount of accumulation of organic and rare earth, acid consumption, investment cost and improve working environment. The new extractant had a wide application prospect.
Keyword：
new extractant; heavy mixed rare earth; extraction saturation capacity;
Received： 2015-12-09
稀土元素的分离最有效而又经济的办法是溶剂萃取分离[1,2,3]。目前, 采用P204或P507作为萃取剂从南方离子型稀土矿提取稀土的传统工艺存在流程长、工序多、收率低、产品质量差等缺点[4,5]。P204和P507是稀土元素间分离系数都比较大的酸性磷类萃取剂[6,7], 在工业生产上已获得广泛的应用。然而, P204的萃取能力太强而反萃难, P507萃取能力比P204弱, 但对重稀土的萃取能力比较强, 即使用高酸度的盐酸也很难反萃干净, 酸耗大, 不便于与稀土分离厂衔接[8,9,10,11]。因此, 研究开发新的更高效的萃取剂[12,13,14], 对稀土萃取分离的适应和完善具有重要意义, 同时对更加优化的后处理工艺至关重要。
本文研究了新萃取剂NA在盐酸介质中萃取中重混合稀土的特性。研究发现新型萃取剂萃取稀土时, 不易乳化, 萃取饱和容量大, 采用低浓度盐酸可反萃完全, 明显优于P204或P507, 这一结果为该新型萃取剂应用于稀土萃取分离提供了理论依据。
1 试验
试验原料为中重混合氧化稀土、新型萃取剂NA、氧化钙、磺化煤油、盐酸等、均为市售工业级。
试验设备有分液漏斗、烧杯、玻璃棒、双层调速振荡器、p H计、移液管等。
本试验主要包括萃取剂皂化、萃取、反萃三个过程。由萃取和反萃取的机制可知:萃取反应一旦持续进行, 体系的酸度就会随之持续升高;洗涤、反萃取一旦持续进行, 则酸度就会随着持续降低。在水相酸度较高时, 萃取剂的解离受到抑制, 按阳离子交换反应进行的萃取也受到抑制。所以保持一定的皂化值[15,16,17], 维持体系酸度在萃取过程中基本保持稳定是萃取分离的必要条件。反应要保持稳定的酸度, 要对萃取剂进行预先皂化, 再进行萃取、反萃。
试验首先将混合稀土氧化物用浓盐酸溶解制取混合稀土原液;有机相由新型萃取剂NA和磺化煤油按体积比例稀释制得;新型萃取剂用氧化钙皂化到所需的皂化度备用, 负载有机相用盐酸反萃, 全部试验均在室温下进行。
萃取过程, 将皂化有机相和稀土原液置于分液漏斗中, 放在恒温箱中振荡一段时间后静置分层, 两相分离。反萃过程, 将盐酸与负载有机相置于分液漏斗中, 充分振荡, 静置分层后分离出有机相和水相。分析水相中的稀土浓度, 计算萃取剂的饱和容量及负载有机相的反萃率。
2 结果与讨论
2.1 皂化度对新型萃取剂萃取饱和容量的影响
混合稀土料液初始浓度178 g·L-1, 料液含铝800 mg·L-1、铁70 mg·L-1, 控制混合稀土料液初始p H为1.2、有机相磺化煤油∶新型萃取剂=1∶1 (新型萃取剂的浓度为1.45 mol·L-1) 、相比O/A=1∶1、萃取振荡时间10 min、分相时间30 min, 采用氧化钙进行皂化, 考察皂化度对萃取饱和容量的影响, 皂化度为0.35, 0.45, 0.51, 0.56, 0.69mol·L-1, 试验结果见图1。
由图1可知, 随着有机相皂化度的增大, 新型萃取剂的萃取饱和容量呈逐渐增大的趋势。这是因为在低酸度或中等酸度下, 分配比随酸度增加而减小, 皂化度越高, 体系放出的金属离子越多, 放出的氢离子减少, 酸度在萃取过程中更稳定, 分配也随之增大, 从而使新型萃取剂的萃取饱和容量随之增大。此外, 在萃取过程中, 观察到有机相皂化度较低时易分相, 有机相和水相分相后都比较清亮, 但萃取饱和容量低;皂化度在0.30~0.54mol·L-1时出现较多三相, 难以完全分相;皂化度在0.64~0.68 mol·L-1时, 较好分相, 且萃取饱和容量可以达到0.20~0.23 mol·L-1;当有机相皂化度继续增大时, 分相较快, 但有机相粘稠难以流动, 且比较浑浊, 不宜采用。综合考虑, 用新型萃取剂萃取中重混合稀土时, 有机相皂化度控制在0.64~0.68 mol·L-1时新型萃取剂的萃取性能较好。
图1 皂化度对新型萃取剂萃取饱和容量的影响Fig.1Effect of saponification degree on extraction saturation capacity of new extractant
2.2 有机相组成对新型萃取剂萃取饱和容量的影响
混合稀土料液初始浓度178 g·L-1, 料液含铝800 mg·L-1、铁70 mg·L-1, 控制混合稀土料液初始p H为1.2, 相比O/A=1∶1、萃取振荡时间10 min、分相时间30 min, 考察相同皂化度下有机相组成对萃取饱和容量的影响。有机相中磺化煤油∶新型萃取剂配比为1∶1, 2∶1, 3∶1, 新型萃取剂在有机相中的浓度分别为1.45, 0.96, 0.72 mol·L-1, 试验结果见图2。
由图2可知, 相同皂化度下, 随着磺化煤油与新型萃取剂的比值增大, 即有机相中新型萃取剂所占比例越小, 有机相的萃取饱和容量降低;随着皂化度的提高, 同一有机相组成的萃取饱和容量逐渐增大。此外, 在试验过程中可以观察到, 磺化煤油/萃取剂等于3时, 无论皂化度高低, 萃取过程都立即分相, 但负载有机相中只含少量稀土;磺化煤油/新型萃取剂等于2或1, 分相效果相差不大, 但磺化煤油/新型萃取剂等于1时, 有机相的萃取饱和容量更大。因此, 有机相中磺化煤油与新萃取剂配比取1, 即新型萃取剂的浓度为1.45 mol·L-1时, 萃取效果较好。
2.3 混合稀土料液中杂质含量对萃取饱和容量的影响
混合稀土料液初始浓度178 g·L-1, 控制混合稀土料液初始p H为1.2, 有机相磺化煤油∶新型萃取剂=1∶1 (新型萃取剂的浓度为1.45 mol·L-1) 、相比O/A=1∶1、萃取振荡时间10 min、分相时间30 min, 分别考察相同皂化度时杂质含量对萃取效果的影响。其中未除杂料液含铝2000 mg·L-1、铁300 mg·L-1, 一次除杂料液含铝1200 mg·L-1、铁150 mg·L-1, 二次除杂料液含铝800 mg·L-1、铁70mg·L-1, 试验结果见图3。
图2 有机相组成对萃取饱和容量的影响Fig.2 Effect of organic phase compositions on extraction satu-ration capacity
由图3可知, 相同皂化度条件下, 除杂后料液萃取稀土的容量大于未除杂的料液, 这是由于萃取过程中三价的铁和铝先于稀土萃入有机相, 降低了有机相萃取稀土的能力。因此, 稀土料液中的杂质含量对萃取剂的萃取性能有较大的影响。皂化度小于0.30 mol·L-1时, 除杂和未除杂料液都能迅速分成清亮两相;皂化度在0.35~0.58 mol·L-1时, 都出现三相, 分相困难;皂化度在0.64~0.68mol·L-1时, 未除杂料液和一次除杂料液都较难分相, 有机相粘稠, 一次除杂料液能分出少量清亮水相, 经二次除杂料液能较好地分成清亮两相, 且萃取饱和容量大。这是因为未除杂稀土料液铝铁等杂质含量更高, 与皂化度较高的有机相接触时, 局部更容易形成胶状的沉淀, 易引起乳化现象, 从而使有机相粘稠且分相困难;一次除杂料液虽经除杂, 但料液中铝铁含量仍然较高, 不能满足新型萃取剂对料液杂质含量的要求;经二次除杂后, 料液中铝800 mg·L-1、铁70 mg·L-1, 铝铁杂质含量较低, 不易产生乳化, 这与工业P507萃取过程杂质含量相当, 满足工业生产的要求。因此, 对于未除杂料液, 在皂化度0.30 mol·L-1以下萃取过程才能正常进行, 且萃取饱和容量小, 在工业生产中不可取。所以, 新型萃取剂在萃取过程中, 应先对混合稀土料液除杂, 除杂后应控制混合稀土料液浓度与铝浓度比值大于222, 与铁浓度比值大于2543, 萃取过程才能有效进行。
图3 混合稀土中杂质含量对萃取饱和容量的影响Fig.3Effect of contents of impurities in mixed rare earth on extraction saturation capacity
2.4 混合稀土料液初始p H对萃取饱和容量的影响
混合稀土料液初始浓度178 g·L-1, 料液含铝800 mg·L-1、铁70 mg·L-1, 有机相磺化煤油∶新型萃取剂=1∶1 (新型萃取剂的浓度为1.45 mol·L-1) 、相比O/A=1∶1、萃取振荡时间10 min、分相时间30 min, 考察混合稀土料液初始对萃取饱和容量的影响, 料液初始p H分别为0.8, 1.2, 1.5, 试验结果见图4。
由图4可知, 当p H=1.2时, 相同皂化度下萃取饱和容量最大, p H为0.8时萃取饱和容量最小。这是由于p H为0.8时, 体系酸度偏高, 抑制了萃取反应的进行, p H为1.5时, 酸度偏低, 萃取过程容易发生乳化。因此, 使用该新型萃取剂进行萃取分离时, 为保证有机相有较大的萃取饱和容量, 料液初始p H应控制在1.2。
2.5 新型萃取剂萃取混合稀土料液的损耗率
混合稀土料液初始浓度178 g·L-1, 料液含铝800 mg·L-1、铁70 mg·L-1, 料液初始p H为1.2, 有机相磺化煤油∶新型萃取剂=1∶1 (新型萃取剂的浓度为1.45 mol·L-1) 、相比O/A=1∶1、萃取振荡时间10 min、分相时间30 min, 统计萃取过程中新型萃取剂的损耗率, 试验结果见图5。
由图5可知, 在萃取过程中, 新型萃取剂的损耗率为0.42%~0.45%, 按本试验条件进行生产, 每生产1 t稀土氧化物将损耗23~25 L的新型萃取剂, 与P507的损耗量相当。试验结果表明, 该新型萃取剂水溶性低, 萃取过程溶解损失少, 可应用于工业化生产。
图4 混合稀土料液初始p H对萃取饱和容量的影响Fig.4 Effect of initial p H of mixed rare earth liquid on extrac-tion saturation capacity
图5 新型萃取剂损耗率统计Fig.5 Statistic of attrition rate of new extraction
2.6 萃取综合试验
在混合稀土料液初始浓度178 g·L-1, 料液含铝800 mg·L-1、铁70 mg·L-1, 料液初始p H为1.2, 有机相磺化煤油∶型萃取剂=1∶1 (新型萃取剂的浓度为1.45 mol·L-1, P507浓度为1.5 mol·L-1) 、相比O/A=1∶1、萃取振荡时间10 min、分相时间30 min的条件下进行综合试验, 分别考察新型萃取、P507皂化度为0.6462, 0.6615 mol·L-1的萃取饱和容量和分相效果, 试验结果见表1。
由表1可知, 在皂化度为0.6462, 0.6615 mol·L-1的条件下进行综合试验, 新型萃取剂分相效果好, 饱和容量大, 而P507饱和容量虽大, 但有机相粘稠, 不能分相, 导致萃取过程不能进行。因此, 在保证萃取过程顺利进行的条件下, 新型萃取剂的饱和容量比P507的最佳饱和容量 (0.18 mol·L-1) 大15%~20%, 综合试验结果与小试结果基本吻合。试验结果表明, 该新型萃取剂具有萃取饱和容量大的特点, 能大大降低投资成本, 具有广泛的应用前景。
表1 综合实验的萃取饱和容量和分相效果Table 1 Saturated capacity and phase separation of com-prehensive experiment 下载原图
表1 综合实验的萃取饱和容量和分相效果Table 1 Saturated capacity and phase separation of com-prehensive experiment
2.7 盐酸浓度成对反萃率的影响
以萃取综合试验所得的负载有机相进行反萃试验, 反萃相比O/A=1∶4、反萃时间10 min、分相时间10 min, 测定不同盐酸浓度对负载有机相的反萃效果的影响, 试验结果见图6。
由图6可知, 用盐酸反萃负载有机相, 随着盐酸浓度的增大, 反萃率都呈增大的趋势;当盐酸浓度达到3.0 mol·L-1时, 单级反萃率即可达98%以上, 反萃酸度再提高, 反萃率很难再大幅度增大。反萃过程中, 负载有机相中铁铝全部反萃下来, 在草酸沉淀稀土工序与稀土分离。此外, 负载有机相经盐酸反萃后, 再水洗几次即可循环利用, 且不易乳化, 提高了萃取剂的循环利用率。盐酸浓度只要控制在3.0 mol·L-1左右即可把负载有机相中的稀土绝大部分都反萃下来, 解决了现有萃取剂反萃酸度高的问题, 提高了酸的利用率, 大大降低了成本和能源消耗, 改善了工作环境。
图6 盐酸浓度对负载有机相反萃率的影响Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on reverse ex-traction rate of loaded organic phase
3 结论
1.采用新型萃取剂萃取中重混合稀土, 首先要对混合稀土料液进行除杂, 除杂后应控制混合稀土料液浓度与铝浓度比值大于222, 与铁浓度比值大于2543, 否则, 萃取过程中容易出现乳化现象, 导致萃取过程难以进行。
2.在萃取过程中, 控制有机相皂化值0.64~0.68 mol·L-1、有机相中磺化煤油与新型萃取剂的比值为1、除杂混合稀土料液p H为1.2时, 萃取过程分相快, 有机相流动性好, 新型萃取剂萃取稀土的饱和容量大, 能达到0.20~0.23 mol·L-1, 比常用稀土萃取剂最佳萃取饱和容量大15%~20%, 且新型萃取剂的损耗率低, 只有0.42%~0.65%, 这可以大大降低槽体有机积存量和稀土积存量、减少槽体铺底流动资金, 减少投资成本;当皂化度大于0.68 mol·L-1时, 萃取过程有机相容易出现乳白现象, 且有机相粘度大, 流动性较差。
3.反萃负载有机相中的混合稀土时, 只要控制盐酸浓度在3.0 mol·L-1左右, 单级反萃率即可达98%以上, 解决了现有萃取剂反萃酸度高的问题, 提高了酸的利用率, 降低了成本和能源消耗, 改善了工作环境。
参考文献
