文章编号：1004-0609(2015)10-2623-09

稀土元素La对Mg-6Al-5Pb镁合金组织和腐蚀电化学行为的影响

冯  艳¹，刘  莉¹，殷立勇²，王日初¹，李晓庚¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；

2. 中国电子科技集团第十八研究所，天津 300381)

摘 要：

利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等检测分析稀土元素La对Mg-6%Al-5%Pb(AP65)镁合金(质量分数)显微组织的影响，并采用恒电流法、动电位极化扫描法和析氢法研究La含量对AP65镁合金的腐蚀电化学性能的影响。结果表明：加入La能够使AP65镁合金α-Mg组织得到细化，生成针状稀土相Mg₈₀(Al,La)₁₇和块状稀土相Mg₁₇(Al,La)₁₂；添加La提高了AP65镁合金的电化学活性、耐腐蚀性能和阳极效率，使AP65的平均电位负移；当La含量为2%(质量分数)时，平均电位最负为-1.73 V(vs SCE)。添加6% La使AP65镁合金的平均析氢速率从1.75 mL/(cm²·h)下降到0.02 mL/(cm²·h)，并且使阳极效率从74.30%上升到82.31%。

关键词：

AP65镁合金；La；显微组织；耐蚀性；电化学性能；

中图分类号：TG113；TG146.1       　    　     文献标志码：A

Effect of lanthanum on microstructure and electrochemical corrosion behavior of Mg-6Al-5Pb alloy

FENG Yan¹, LIU Li¹, YIN Li-yong², WANG Ri-chu¹, LI Xiao-geng¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. The 18th Research Institute of China Electronics Technology Group, Tianjin 300381, China)

Abstract: The microstructures of Mg-6%Al-5%Pb (AP65) alloys (mass fraction) modified by La were investigated by SEM and XRD. The influence of La on the corrosion property of AP65 alloys were examined by galvanostatic tests, potentiodynamic polarization and hydrogen generation tests. The results show that La addition in AP65 alloys can sufficiently refine α-Mg grain. Net-like phases Mg₈₀(Al,La)₁₇ and massive phases Mg₁₇(Al,La)₁₂ form in AP65 alloys. The La addition improves the electrochemical activity, corrosion resistance and anode efficiency of AP65 alloy. The mean electrode potential of the AP65 alloy shifts negatively with the addition of La. The most negative mean potential of -1.73 V_SCE occurs in the Mg-6%Al-5%Pb-2%La alloy. The hydrogen generation rate decreases from 1.75 to 0.02 mL/(cm²·h) and the anode efficiency increases from 74.30% to 82.31% by adding 6% La to AP65 alloy .

Key words: AP65 Mg alloy; La; microstructure; corrosion resistance; electrochemical property

镁合金阳极材料具有电负性低、比能量高和密度小等优点，目前已成功应用于海水电池领域，如大功率水下武器装备的动力电池和小功率、长周期的水中探测仪器类的电池等^[1-2]。目前已经开发应用于大功率海水电池的镁阳极材料有AP65(Mg-6%Al-5%Pb)、MTA75(Mg-7%Tl-5%Al)和Mg-Hg合金^[3-4]。镁合金阳极材料在海水电池领域虽然得到广泛应用，但是现有的镁合金阳极材料仍然存在自腐蚀速率大、阳极利用率低等问题，通常采用在镁阳极中加入合金元素对其性能进行优化^[5-6]。

稀土元素作为重要的合金化元素，具有独特的核外电子结构，已经广泛应用于钢铁以及有色金属合金中^[7]。稀土元素能改善镁合金的组织结构，因为稀土元素在镁合金中的固溶度很低，容易在固/液界面富集增加成分过冷度，增加二次枝晶的数量，从而减小枝晶间距，使合金的内部组织得到细化，另外稀土元素与合金中的Al结合形成大量的针状第二相，在晶界聚集，阻碍晶粒的进一步长大，从而细化晶粒^[8-11]。稀土元素还能提高镁合金的耐蚀性，能与合金中的铁、镍等有害杂质结合，减弱它们的强阴极相作用，抑制阴极过程中氢气的析出^[12-14]。有研究表明^[15]，在AM60镁合金中分别添加La和Ce，可使β相减少，生成具有更正电势的稀土相，从而抑制微电偶腐蚀，且在合金表面可形成含稀土和Al的氧化物、氢氧化物的致密腐蚀产物膜，进而阻碍腐蚀的发生，其中以添加0.82% Ce和0.59% La(质量分数)的AM60镁合金的耐蚀性能最优。同时，稀土元素能提高镁阳极的电化学活性，尧玉芬等^[16]研究了添加La(CH₃COO)₃在1.0 mol/L MgSO₄溶液中对AZ31镁合金电化学性能的影响，线扫描结果表明La(CH₃COO)₃可使镁阳极活化，恒电流放电结果表明0.4 mmol/L La(CH₃COO)₃可大大改善AZ31镁合金在电解液中的放电性能。

本文作者研究添加La对AP65镁合金的显微组织的影响，从而改善AP65阳极的耐蚀性能及放电性能。

1  实验

本实验中原料采用质量分数为99.99%的纯镁、99.99%的纯铝、99.99%的纯铅，中间合金为Mg-30%La，采用石墨坩埚在井式电阻炉中熔炼，熔炼温度为750 ℃，将熔体浇入水冷钢模中。实验合金成分及试样编号如表1所列。

表1  实验合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of experimental alloys

经逐级打磨、抛光的试样用酒精+4%(体积分数)硝酸混合液进行腐蚀，在金相显微镜下观察显微组织，用Quanta MK-200型环境扫描电镜观察合金的第二相形貌、分布以及腐蚀形貌，利用日本理学生产的D/max-2500/PC型X射线衍射仪确定合金的主要相组成和腐蚀产物组成。

采用浸泡法通过测析氢体积来测定合金的自腐蚀速率。经1200号SiC金相砂纸打磨的样品置于3.5%(质量分数) NaCl溶液中浸泡16 h，测定浸泡过程中析出氢气的体积。

在3.5% NaCl溶液中，采用标准三电极体系，其中镁合金试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和KCl甘汞电极为参比电极。采用CHI660D型电化学工作站测定试样在180 mA/cm²电流密度下的电位-时间曲线(测试时间为600 s)和极化扫描曲线(扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-2.2～-1.0 V(vs SCE))。

2  结果与分析

2.1  La对AP65镁合金铸态组织的影响

图1所示为不同La含量的AP65镁合金的显微组织。如图1(a)所示，在纯的AP65镁合金的铸态组织中，沿着晶界的网状灰白色区域是Pb元素偏析区域，B点处灰色第二相沿晶界不连续分布，在晶粒内也有少量分布^[14]。La的加入使AP65合金的晶粒明显细化，从图1看出，添加La后，沿晶界分布的灰白色网状Pb偏析区域越来越密集，说明晶粒尺寸越来越小。添加1% La后，出现了白色针状的第二相。随着La含量的增加，细化程度越明显，Pb元素在晶界偏析形成的网状灰白色区域逐渐减少，同时在晶界和晶内处有大量的白色发亮的针状相和块状相产生。

表2所列为图1中各点能谱成分分析。图2所示为添加4% La的AP65镁合金的XRD谱。结合表2和图2可以看出，图1(a)中AP65铸态组织主要由A点处的基体α-Mg和B点处的第二相Mg₈₀(Al,Pb)₂₀组成，当添加1%的La时，AP65铸态组织的基体仍然是α-Mg，La取代部分Mg₈₀(Al,Pb)₂₀相中的Pb元素，生成D点处针状的相，根据文献[17]可知，此针状相实际上是含Al、Mg、La，具有Al-La结构的多元复杂金属件化合物，因此将该相定为Mg₈₀(Al,La)₂₀；当添加2% La时，除了Mg₈₀(Al,La)₂₀相，还新出现了G点处的块状新相Mg₁₇(Al,La)₁₂；当继续添加4%、6%的La时，AP65铸态组织和添加2% La的AP65铸态组织相组成相同。由于La取代Pb形成大量新相，所以Pb在晶界处的偏析区域大幅度减少，合金的元素分布更加均匀。

图1  添加不同含量La的AP65镁合金显微组织

Fig. 1 SEM images of AP65 alloys with different contents of La addition

表2  图1中各点能谱成分分析

Table 2  Energy spectroscopic analysis of different points shown in Fig. 1

图2  AP65-4%La的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of AP65-4%La alloy

2.2  La对AP65镁合金析氢行为的影响

镁合金的腐蚀反应类似于纯镁的反应，总腐蚀反应为：Mg+2H₂O→Mg(OH)₂+H₂^[18]。可以通过测量氢气的析出速率来评价镁合金的耐蚀性^[19]。

图3所示为添加La的AP65镁合金的析氢量与时间关系曲线。从图3中可以看出，添加La元素后，AP65镁合金的析氢腐蚀速率(v_H2)显著下降，随La含量的增加，AP65阳极的析氢腐蚀速率不断下降，当La含量为6%时，合金的析氢腐蚀速率最低。表3所列为不同La含量的AP65镁合金的电化学性能参数。La的添加使AP65的平均析氢速率(v_H2)从1.75下降到0.02 mL/(cm²·h)。

图3  不同La含量AP65镁合金的析氢曲线

Fig. 3  Hydrogen evolution curves of AP65 alloys with different contents of La

如图1所示，稀土元素La细化了α-Mg基体晶粒，生成的稀土第二相Mg₈₀(Al,La)₂₀和Mg₁₇(Al,La)₁₂均匀分布在晶内和晶界，减少了局部腐蚀的程度，耐蚀性增强；另外，Mg、Pb和La的标准电极电位分别为-2.73、-0.13和-2.52 V(vs SCE)，在纯AP65中生成Mg₈₀(Al,Pb)₂₀相，因含电极电位很正的Pb，故呈强阴极性，易引起Mg基体的腐蚀。加入La后，当Mg₈₀(Al,La)₂₀相生成时，La的电位很负，化合物的阴极性减弱，同时Pb固溶进基体，使基体的阳极性减弱，在与镁基体组成腐蚀原电池时对镁腐蚀溶解的驱动力较小^[20]，因此耐腐蚀性提高。图4所示为析氢腐蚀16 h后的AP65-6%La合金的腐蚀产物XRD谱。如图4所示，添加La元素后，改变了镁合金腐蚀层结构^[21]，腐蚀产物由Mg(OH)₂、La₂O₃、MgO组成，与不添加稀土的AP65镁合金相比，组成中多了La₂O₃。由于La₂O₃的活性低，对NaCl介质不敏感，可以起到钝化膜的作用，在一定程度上阻挡了腐蚀的进行。

2.3  La对AP65镁合金电化学性能的影响

表3  不同La含量AP65镁合金的电化学性能参数

Table 3  Performance parameters of AP65 alloys with different contents of La addition

图4  析氢腐蚀16 h后AP65-6%La合金腐蚀产物的XRD谱

Fig. 4  XRD pattern of AP65-6%La corrosion products after H₂ evolution corrosion for 16 h

图5  不同La含量的AP65镁合金的动电位极化曲线

Fig. 5  Potentiodynamic polarization curves of AP65 alloys with different La contents

图5所示为添加不同La含量的AP65镁合金的动电位极化曲线。从图5中看出，加入La后，AP65镁合金的腐蚀电位明显正移，说明La元素能减小AP65镁合金的腐蚀驱动力。表3所列为不同La含量的AP65镁合金的腐蚀电位(φ_corr)和腐蚀电流密度(J_corr)。由表3可知，添加La后，AP65镁合金腐蚀电流密度明显降低。当La含量达到2%时，腐蚀电流密度由47.96降至17.41 μA/cm²。当La含量继续增加时，腐蚀电流密度回升至33.70 μA/cm²，但是仍然比纯AP65镁合金的低。

根据极化曲线得到的结果与浸泡析氢实验结果基本相符，都表明La元素能提高AP65镁合金的耐腐蚀能力。极化曲线反映的是腐蚀初期的合金腐蚀情况，当La含量较多(4%和6%)时，由于析出了较多的阴极相，所以在阴极相与Mg基体之间形成的腐蚀微电池比La含量较低(1%和2%)时的多，因此会出现腐蚀电流密度回升的现象。浸泡析氢实验反映的是较长时间(16 h)内合金的腐蚀情况，随着腐蚀的进行，La含量较高的AP65镁合金由于第二相在合金晶界内外均匀分布，因此，腐蚀变得均匀，耐蚀性随着La含量的增加而逐渐增强。

图6所示为添加不同La含量的AP65镁合金在恒电流测试过程中的电位-时间曲线。由图6可知，加入La后，AP65阳极材料比纯的AP65材料放电更加平稳，说明La具有稳定AP65阳极放电电位的作用。在AP65中加入La使镁阳极在180 mA/cm²放电电流密度下，AP65-La镁合金的平均放电电位显著负移。由表3可知，当La的含量为2%时，平均电位(φ_mean)相对于其他几种La含量合金的最负，使AP65镁合金的平均电位从-1.52 V负移到-1.73 V，此时镁阳极的放电活性最强。

图6  不同La含量的AP65镁合金的恒电流电位时间曲线

Fig. 6  Galvestonian curves of AP65 alloys with different contents of La at current density of 180 mA/cm²

合金表面的活化反应开始于Mg基体与第二相粒子的界面处，界面区域的腐蚀导致阳极溶解^[22]。AP65镁合金中镁基体与第二相Mg₈₀(Al,Pb)₂₀的电极电位相差较大，阳极溶解反应主要发生在镁基体上，且开始于镁基体与Mg₈₀(Al,Pb)₂₀相的界面^[23]，所以溶解区域有限，放电活性低。加入La元素后，生成化合物Mg₈₀(Al,La)₂₀和Mg₁₇(Al,La)₁₂，该两相的电位较负，恒流放电时在外界电流的作用下也参与了失电子的阳极溶解反应，且Mg₈₀(Al,La)₂₀和Mg₁₇(Al,La)₁₂两相均匀分布于晶内，阳极初始放电活性点增加，放电反应在合金表面均匀、全面的发生，因此对放电活性有促进作用。图7所示为AP65镁合金及添加La元素AP65镁合金电极在3.5%氯化钠溶液于180 mA/cm²电流密度下放电600 s后表面的SEM像。从图7(a)可以看出，纯AP65镁合金在放电后表面被一层致密的Mg(OH)₂产物覆盖，因此合金在放电过程中不容易和电解液接触，导致合金的活性反应面积较小，放电活性较弱且电位较正。从图7(b)看出，AP65-2%La合金表面的腐蚀产物呈龟裂的泥土状且裂缝较大，与基体附着力差，在放电的过程中不断从试样表面剥落，使得Mg基体不断的暴露在电解液中，从而使合金保持较高的电化学活性和较负的电位。图7(c)中AP65-4%La合金的腐蚀形貌与图7(b)中AP65-2%La合金的腐蚀形貌类似，但腐蚀产物膜裂缝少得多，电解液不能有效地与合金表面接触，因此，AP65-4%La的电化学活性较AP65-2%La合金的减弱。

当La含量达到2%时，AP65镁合金的平均电位最负，随着La含量继续增加到4%和6%，第二相Mg₈₀(Al,La)₂₀和Mg₁₇(Al,La)₁₂数量继续增加，放电将产生较多的La₂O₃腐蚀产物，该腐蚀产物对NaCl介质不敏感，虽也随Mg(OH)₂等腐蚀产物一起剥落，但数量较多时在一定程度上阻挡了腐蚀的进行，因此导致合金表面的放电活性降低。

由表3可知，添加La元素后，AP65镁合金阳极效率提高，且随着La含量的增加，阳极效率不断增加。图8所示为不同La含量的AP65镁合金于180 mA/cm²电流密度下放电1 h后清除腐蚀产物后电极表面形貌二次电子像。从图8(a)，(c)，(e)看出，纯AP65工作电极去掉腐蚀产物后，表面凹凸不平，随着La含量的增加，电极表面越来越平坦。在高倍下(见图8(b)，(d)，(f))可以看出，纯AP65镁合金电极表面形成了许多较深的坑，说明在放电过程中有大量的金属块脱落，这些金属块在放电时不能产生电流，导致电流效率降低。相比之下，添加La的AP65镁合金表面清除腐蚀产物后，表面均匀分布针状的第二相，伴随着少量金属块从电极表面脱落。说明在放电过程中，合金较均匀地溶解，针状的第二相在基体内交错分布，作为屏障减少了块状的Mg基体脱落，从而提高了AP65镁合金的阳极效率。另外，加入La元素有效地抑制析氢腐蚀，进一步提高阳极效率。

图7  不同La含量的AP65镁合金在180 mA/cm²电流密度下放电600 s后的SEM像

Fig. 7  SEM images of AP65 alloys with different contents of La after galvanostatic discharge at current density of 180 mA/cm² for 600 s

图8  不同La含量的AP65镁合金在180 mA/cm²电流密度下放电1 h清除表面腐蚀产物后的SEM像

Fig. 8  Low magnification((a), (c), (e)) and high magnification((b), (d), (f)) SEM images of AP65 alloys with different contents of La addition discharged at current density of 180 mA/cm² for 1 h after removing surface corrosion products

3  结论

1) La元素能够使AP65镁合金组织得到细化，并且生成针状稀土相Mg₈₀(Al,La)₁₇和块状稀土相Mg₁₇(Al,La)₁₂。

2) La元素改善了合金的显微组织，提高了AP65镁合金的电化学活性和耐腐蚀性能。AP65-2%La的平均电位最负，为-1.73 V；6% La的添加使AP65镁合金的平均析氢速率从1.75下降到0.02 mL/(cm²·h)，并且使阳极效率从74.30%上升到82.31%。

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(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171101)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110162120051)；中国博士后基金资助项目(2014M552151)

收稿日期：2015-03-03；修订日期：2015-07-02

通信作者：王日初，教授，博士；电话：13973121940；E-mail: wrc@csu.edu.cn

摘  要：利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等检测分析稀土元素La对Mg-6%Al-5%Pb(AP65)镁合金(质量分数)显微组织的影响，并采用恒电流法、动电位极化扫描法和析氢法研究La含量对AP65镁合金的腐蚀电化学性能的影响。结果表明：加入La能够使AP65镁合金α-Mg组织得到细化，生成针状稀土相Mg₈₀(Al,La)₁₇和块状稀土相Mg₁₇(Al,La)₁₂；添加La提高了AP65镁合金的电化学活性、耐腐蚀性能和阳极效率，使AP65的平均电位负移；当La含量为2%(质量分数)时，平均电位最负为-1.73 V(vs SCE)。添加6% La使AP65镁合金的平均析氢速率从1.75 mL/(cm²·h)下降到0.02 mL/(cm²·h)，并且使阳极效率从74.30%上升到82.31%。