目录结构

The surfaces of tantalum and its nitride were investigated by SEM and XPS before and after being corroded in fully stirring 6.5% NaOH solution at 50?℃. The results show that the corrosion products was mainly composed of NaTaO 3 and Ta 2O 5. The corrosion reaction formula has been given according to the corrosion products and the electric charge transfer number calculated. [

Keyword：

tantalum; nitride; corrosion;

Received： 2001-02-05

现在在很多化纤纺丝工厂中, 人们已成功地用表面渗氮的钽代替金铂合金制作喷丝头。钽喷丝头具有硬度高, 抗变形、划伤能力强, 平均使用寿命为金铂合金的两倍以上, 而成本远低于金铂合金。但是渗氮的钽喷丝头在纺制粘胶长丝时, 接触碱液的一侧在使用一段时间后因腐蚀而变成蓝色, 影响外观和使用 ^[1] 。人们对于钽在各种介质中的腐蚀行为研究较多 ^{[2,3,4,5,6,7]} , 但是对钽及渗氮层在碱中的腐蚀研究不多。李建萍 ^[8] 指出在钽表面注入一定剂量的N⁺可获得TaN_0.1, 在25%NaOH中的腐蚀速率由3.32×10^-9降到0.66×10^-9 g/ (cm²·s) , 电极电位由-0.278升到0.043 V (相对于饱和甘汞电极) ; 但Masaitis ^[9] 也谈到钽的渗氮层在KOH中形成不具有保护性的KTaO₃。因此, 本文作者对钽及表面离子渗氮层在碱液中的腐蚀行为作了进一步的深入研究。

1实验

试验用钽片为10 mm×10 mm×0.25 mm粉末冶金方法制造的纯度 (质量分数) 为99.96%的工业冷轧纯钽, 其成分为 (%) : C 0.005, O 0.03, N 0.005, H 0.004, Fe 0.003, Si 0.003, Ni 0.003, Cr 0.003, W 0.003, Mo 0.003, Ti 0.001, Nb 0.003, 其余为Ta。

离子渗氮试验设备为特制的50 kVA的工业化等离子体渗氮处理设备 ^[10] 。温度可至800 ℃, 极限真空度≤0.6 Pa, 压升率≤0.004 5 Pa/min; 保护及工艺气体为高纯氢 (纯度为99.999%) 和高纯氮 (纯度为99.999%) , 气体不再进行净化。将钽喷丝头抛光至R_a=0.01 μm, 经超声波酸浸并去离子水漂洗、干燥后置于真空室中的钽制样品台上, 在流动的保护气氛中用等离子体加热到指定温度保温; 通入的H₂/N₂流量比为0～9∶1。工作真空度为2×10²～6×10² Pa, 保温结束后冷却至200 ℃取出样品。

用X-650扫描电镜 (SEM) 对试样表面进行观察, 用Microlab MKⅡX射线荧光光电子谱仪 (XPS) 做腐蚀前后表面层成分分析。

电化学腐蚀实验采用控制电势法 (potentiostatic method) ^[11] 。用DS-1型电位扫描仪产生随时间变化的电位。该电位通过JH-2C型恒电位仪稳定后加到电化学体系上, 即恒电位仪通过改变电极的极化电流, 使得研究电极与参比电极的电位差等于电位扫描仪的给定值, 恒电位仪的响应速度≤15 μs。极化电流通过电阻转换成电压信号, 与扫描信号一起用LZ3型函数记录仪记录。辅助电极用铂电极, 参比电极用Hg/HgO电极, 腐蚀液为10%NaOH以模拟喷丝头的工作条件。室温, 约15～17 ℃。扫描速度20 mV/min, 扫描范围为自然腐蚀电位±80 mV。

由于强极化法对腐蚀体系扰动太大, 而线性极化法的近似处理会带来误差。 1970年美国Peirkin-Elmer公司提出的利用弱极化区的数据来计算腐蚀电流的方法, 避免了上述方法的缺点。即在φ_η=10～70 mV的范围内, 对任一选定的过电位φ_η, 测定三个相关的 (i, φ_η) 数据点, 计算出腐蚀电流。计算方法简述如下:

设当阳极极化值为φ_η, -φ_η, 2φ_η时, 极化电流为J_A1, J_C1, J_A2。令

r₁=J_A1/J_C1 (1)

r₂=J_A2/J_A1 (2)

根据Butler-Volmer方程, 解得

J_k=J_A1/ (r $_{2}^{2}$ -4r₁) ^1/2 (3)

$β_{a} = φ_{η} / \ln [(r_{2} + \sqrt{r_{2}^{2} - 4 r_{1}}) / 2] ? ? ? (4)$

$β_{c} = φ_{η} / \ln [(r_{2} - \sqrt{r_{2}^{2} - 4 r_{1}}) / 2] ? ? ? (5)$

因而只要测出三个极化值φ_η, -φ_η, 2φ_η下的极化电流密度J_A1, J_C1, J_A2, 就可以联解 (1) ～ (5) , 求出腐蚀电流密度J_k及Tafel斜率β_a, β_c。为了减小误差, 对极化曲线进行多组三点法测试。经回归计算出电流密度J_k及Tafel斜率β_a, β_c。由

1/β_a+1/β_c=nF/ (2.303RT) (6)

求得电荷转移数n, 再由β_a或β_c的定义求出阴极过程传递系数α。

2结果及分析

2.1电荷转移数计算

极化电流的微小读数误差都会导致β_a, β_c的数据很大变化。由于实验的极化电流很小 (10^-4 mA数量级) , 读数误差使得单个试样的β_a, β_c的数据较离散。如假设所有试样的β_a, β_c的数据相等, 对总共16个试样在10%NaOH中腐蚀的47组数据经回归分析, 得到的斜率分别为0.045 4和-0.123 6 (图1) , 由此计算的β_a, β_c分别为22.03和8.09。据此估得电荷传递系数α为0.732。由β_a或β_c的物理意义可估得电荷转移数n为9.55, 接近10。与反应 (7) ^[11] 的电荷转移数相同。钽在碱液中长时间浸泡后明显变脆, 也说明腐蚀反应有氢产生:

2Ta+10NaOH=Ta₂O₅+5Na₂O+10H₂ (7)

图1 Tafel斜率回归情况

Fig.1 Regression results of Tafel gradient

Ta₂O₅+Na₂O=2NaTaO₃ (8)

2.2循环伏安曲线

钽渗氮前后的循环伏安曲线示于图2。由图2中各峰的数据计算可知, 所有反应峰的电位均随电位扫描速度变化而变化, 各反应峰的电流峰值均随电位扫描速度增加呈抛物线增加, 这表明所有反应都不是可逆反应且所有反应速度受扩散步骤控制。将渗氮层试样与未处理试样比较, 两者都有一对大的氧化还原峰, 对应于钽的氧化和钽氧化物的还原。考虑到钽试样渗氮后表面粗糙度有所增加 ^[12] , 可认为在一定工艺条件下钽表面离子渗氮抑制了大阳极峰, 有助于提高钽的耐碱腐蚀性。渗氮试样相对于纯钽试样, 多出一个阴极峰, 在电位为200～250 mV (相对于氧化汞电极) 处, 且在所有扫描范围内都有, 即渗氮处理导致了该峰的出现, 所以该峰对应于TaN_x的分解反应。因阳极无对应峰存在, 故TaN_x的分解反应为不可逆反应。

由公式 ^[13] :

$d φ_{p} / d (\ln v) = - β_{c} / 2 = - \frac{1.15 R Τ}{α n_{α} F} ? ? ? (9)$

式中 φ_p—峰值电位, v—电位扫描速度, F-Fara-day常数, n_α—控制步骤的电荷转移数, 其值不一定等于反应的电荷转移数n值。根据图2中的相关数据计算, 该峰的αn_α数值为0.785。据此可推测该峰对应的反应的阴极过程传递系数α为0.785, 控制步骤的电荷转移数为1。

图2 钽试样渗氮前后的循环伏安曲线

Fig.2 Cyclic volt-ampere curves of tantalum before and after nitriding (a) —Pure tantalum; (b) —After nitridation

2.3XPS和SEM分析

图3所示为钽试样在充分搅拌下的50 ℃的6.5%NaOH中腐蚀96 h后的Ta 4f峰和O 1s峰的XPS谱线。对钽试样腐蚀前后的XPS谱的拟合表明, 表面基本为五价的钽, 经Gauss拟合可发现, 绝大多数为TaO^-₃ (对应于Ta 4f_7/2的结合能为25.7 eV) , 少量的Ta₂O₅ (对应于Ta 4f_7/2的结合能为26.7 eV) ^[14] 。未发现其他价态的钽存在, 证明表面的氮化物已分解。对氧峰拟合的结果表明, 氧以二价存在, 从峰的对称性可看出由两峰组成, 即除TaO^-₃ (对应于O1s的结合能为531.6 eV) 外有一定量的OH^- (对应于O 1s的结合能为532.8 eV) 存在。尚不能断定是碱液未洗尽还是TaO₂ (OH) 的存在 ^[3] 。由此可基本认定钽及渗氮层在碱液中腐蚀后表面由钽基体上弥散分布的氮化钽相 ^[15] 变成了以NaTaO₃为主、含少量Ta₂O₅的混合相。由此可证明, 钽在NaOH中的腐蚀反应是反应 (7) 和 (8) 。