目录结构

北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

采用了氢氟酸直接氟化氢氧化镧浆液的制备工艺, 考察了工艺的可行性。研究了氢氟酸浓度、用量、反应温度、反应时间等因素对产物含氧量、氟化率和制备过程中过滤、洗涤的影响。通过差热分析、扫描电镜、X射线衍射等手段对产品的组成、形貌、结构等进行了研究。制备工艺为固液反应, 工艺简单, 产品分散性好, 易过滤洗涤, 质量稳定, 工业可操作性强, 流程短。

关键词：

氟化镧;氢氧化镧;氢氟酸;氟化反应;

中图分类号： TQ133.3

作者简介：黄小卫 (E-mail: Huangxw@chinarem.com) ;

收稿日期：2005-12-21

Hydro-Fluorination Synthesis of Lanthanum Fluoride Using Lanthanum Hydroxide as Raw Materials

Abstract：

A liquid-phase fluorination method for preparing lanthanum fluoride was studied.Lanthanum fluoride was prepared by droping hydrofluoric acid into lanthanum hydroxide.The effects of precipitated conditions such as HF added amount, HF initial concentration, stiring time and temperature on the residual of oxygen and fluorination rate were studied.The composition, morphology and structure of the lanthanum fluoride were analyzed by means of TG-DTA analysis, SEM and XRD.The preparation method has such advantages as high fluorination rate, simple operation, easy industrialization, etc.

Keyword：

lanthanum fluoride;lanthanum hydroxide;hydrofluoric acid;fluorination reaction;

Received： 2005-12-21

氟化镧是金属热还原法制取金属镧的重要原料 ^[1] , 同时, 氟化镧与其他氟化物等结合在一起, 可以制成应用前景很好的氟化物光纤材料, 掺杂的氟化镧晶体又是很好的激光材料 ^[2] , 另外, 氟化镧还用作固体润滑材料、玻璃添加剂等。随着新型稀土功能材料的开发和应用, 稀土氟化物用量日益增加, 而且对氟化物的纯度要求也越来越高, 特别是对氟化物含氧量都有一定的要求 ^[3] 。

氟化稀土的制备方法可分为湿法和干法氟化法两类。干法氟化法一般在高温下进行, 采用氟化氢气体对稀土氧化物进行氟化 ^[3] , 同时需要对强腐蚀性的氟化氢气体进行防护, 炉气需要一定的处理手段, 氟化氢利用率低。氟化氢铵固体氟化制备氟化镧可以避免强腐蚀性的氟化氢气体的排放 ^[4,5] , 氟化过程是在高温低真空下进行的, 氟化后需要高温真空脱铵过程以除去反应生成的氟化铵和过量的氟氢酸铵。湿法制备氟化稀土一般采用可溶性稀土盐类与氢氟酸或氟化铵直接沉淀, 但得到的稀土氟化物通常颗粒细小、呈胶状、沉降困难、易穿滤, 因此给工业生产带来不便。为此有研究报道以稀土碳酸盐或草酸盐为原料采用氢氟酸转型法制备氟化物 ^[6,7] , 得到的氟化物经过洗涤、过滤、烘干、脱水处理后获得纯度较高的氟化稀土。本文研究了以氢氧化镧为原料, 氢氟酸氟化法制备氟化镧的工艺, 并考察了相关因素的影响。

1 实验

1.1 原料、试剂和设备

氧化镧, La₂O₃/REO>99.99%, 江苏国盛稀土公司提供; 氢氧化镧, 根据文献 [ 8] 自制, 中值粒度为3.5 μm; 氢氟酸, 分析纯, 北京化学试剂公司生产。

电热恒温水浴锅, HSG-4型, 上海仪表供销公司生产; 电子恒速搅拌机, JHS-1型, 杭州仪表电机厂生产; 水环真空泵, SHZ-3型, 河南巩义市杜甫仪器厂生产; 多通道电子蠕动泵, DDB-300型, 象山石浦生化电子仪器厂生产; 聚四氟塑料反应器, 自制。真空烘箱ZD79-B型, 北京兴达仪器设备厂制造; 高纯氮保护高温脱水装置。

1.2 分析仪器和表征

红外氧分析仪, TC-436, 美国leco公司, 检出限1 ppm, 相对误差在10%以内。检测样品中的氧含量, 计算样品的氟化率。 X′Pert Pro MPD X 射线衍射仪分析样品的物相和晶型, 荷兰PaNalytical公司生产。 JSM-6400型扫描电镜观察产品的形貌和粉末粒度, 日本生产。 NETZSCH STA 449C型热分析仪, 在氩气保护下测定产物中化合水的含量, 德国生产。

1.3 氟化镧的合成 [9]

根据化学反应式:

La (OH) ₃+3HF→LaF₃· xH₂O↓+ (3-x) H₂O (1)

合成氟化镧。

首先称取一定量的氢氧化镧放入聚四氟塑料反应器中, 加入去离子水搅拌调浆, 在搅拌状态下, 水浴加热到指定温度, 缓慢泵入一定量的氢氟酸溶液, 反应在恒温下进行, 氟化氢溶液加完后体系继续搅拌一定时间, 然后静置沉降, 过滤洗涤, 水洗滤饼。沉淀物于烘箱中393 K下烘干, 然后冷却得到氟化镧。

2 结果及讨论

2.1 氢氟酸用量对氟化过程的影响

维持反应温度343 K, 采用浓度为7.5 mol·L^-1氢氟酸, 改变氢氟酸加入量, 研究氢氟酸用量对氢氧化镧氟化率和氟化镧含氧量的影响, 氟化后产品的含氧量列于表1, 由含氧量计算的氟化率示于图1。

从表1看出, 当氢氟酸的用量大于理论用量时, 氟化镧中的残余氧含量在0.1%～0.2%之间, 图1所示氟化率都在99%左右; 而当氢氟酸用量不足理论量 (88.5%) 时, 有88.2%的镧被转化为氟化镧, 这说明氢氧化镧与氢氟酸的反应进行得非常彻底。当氢氟酸过量时, 氟化率基本维持不变, 总有千分之一左右的残余氧存在。残余氧可能是LaF₃·xH₂O按下面反应发生的高温脱水形成的氟氧化物所致:

表1不同氢氟酸加入量氟化产品的含氧量

Table 1Oxygen contents of LaF₃at variant amounts of HF added

氢氟酸用量/%	88.5	100	112.5	125.0	137.5	150.0
含氧量/%	1.74	0.13	0.15	0.20	0.13	0.11

图1 HF用量对氢氧化镧氟化率的影响

Fig.1 Influence of amount of HF added on fluorination rate

LaF₃·xH₂O=LaOF+2HF+ (x-1) H₂O (2)

它与氟化反应进行的程度无关, 仅取决于高温脱水的控制条件。

2.2 反应温度对氟化过程的影响

维持浓度为7.5 mol·L^-1氢氟酸, 加入量为112.5%不变, 反应时间为40 min, 改变反应温度。反应温度对氢氧化镧氟化率和氟化镧含氧量的影响见表2和图2。由图表可知, 随着反应温度升高, 氟化率逐渐升高, 当反应温度达到353 K时, 氟化率最高; 提高反应温度可在一定程度上降低氟化镧含氧量。在343～363 K范围内, 氟化率基本维持不变; 因此选择氟化反应温度为343 K以上为佳。

2.3 起始氢氟酸浓度对氟化过程的影响

保持氢氟酸加入量为112.5%, 反应时间为40 min, 反应温度为343 K, 加入不同浓度的氢氟酸对氢氧化镧进行氟化, 氟化后产品的含氧量列于表3, 由含氧量计算的氟化率示于图3。

表2反应温度对氟化产品的含氧量的影响

Table 2Oxygen content of fluoradized products at variant temperatures

反应温度/K	313	323	333	343	353	363
含氧量/%	0.20	0.17	0.16	0.15	0.13	0.15

图2 反应温度对氟化率的影响

Fig.2 Influence of reaction temperature on fluoridation rate

表3不同起始浓度HF氟化氧化镧产品的含氧量

Table 3Oxygen content of fluoradized products at variant HF initial concentrations

氢氟酸浓度/ (mol·L^-1)	22.5	11.3	7.5	5.6	4.5	3.8
含氧量/%	0.14	0.23	0.15	0.22	0.23	0.12

从表3和图3可以看出, 氢氟酸起始浓度在很大的范围内对氢氧化镧氟化没有明显的影响, 得到产品的含氧量均在0.1%到0.2%左右, 氟化率在99%左右。可以推测, 氢氟酸的起始浓度越大, 氟化速率也越大, 在充分搅拌和足够长的反应条件下, 氢氟酸的起始浓度对氟化反应的影响不大。

实验研究发现, 氢氟酸的起始浓度对反应后浆液的过滤沉降性能有重要影响, 为了便于工业操作, 降低制备过程中沉降过滤难度, 提高生产效率, 重点考察了不同氢氟酸起始浓度下, 氟化后浆液的沉降性能 (见表4, 图4) 。由图表结果得知, 当采用高浓度氢氟酸进行反应时, 氟化后浆液为悬浊液, 几乎不沉降, 过滤性能差, 最终产品硬团聚严重; 当采用低浓度 (≤7.5 mol·L^-1) 氢氟酸反应, 氟化后浆液易于沉降, 沉降效果好, 过滤洗涤性能好, 产品为分散性能良好的粉末。为了方便生产过程和提高单体设备产能, 氢氟酸初始浓度控制在7.5 mol·L^-1。

图3 HF起始浓度对氢氧化镧氟化率的影响

Fig.3 Influence of HF initial concentration on fluorination rate

表4不同起始浓度HF氟化氢氧化镧产品的沉降速度

Table 4Sedimentation rate of fluoradized products at variant HF initial concentrations^*

氢氟酸浓度/ (mol·L^-1)	反应时间/min					过滤性能
氢氟酸浓度/ (mol·L^-1)	5	10	20	30	40	过滤性能
4.5	50%	62%	71%	75%	75%	较好
5.6	35%	48%	70%	73%	73%	好
7.5	-	29%	55%	57%	58%	好
11.25	-	-	-	2%	5%	差
22.5	-	-	-	-	2%	较差

* 表中结果为实得沉降率, -为未发生沉降

图4 氢氟酸起始浓度对沉降率的影响

Fig.4 Influence of HF initial concentration on sedimentation rate

2.4 反应时间对氟化过程的影响

在氢氟酸加入量为112.5%, 起始浓度为7.5 mol·L^-1的条件下, HF加完后不同反应时间得到产品的含氧量列于表5, 计算的氟化率示于图5。

由表5和图5可以看出, 当反应时间小于30 min时, 产品中的氧含量较高, 氟化率较低。而当反应时间大于30 min时氟化率趋于稳定, 再也没有明显的变化, 说明氟化基本完全。所以, 在氟化制备氟化镧的过程中需要充分的氟化反应时间才能保证产品高的氟化率和低的含氧量。

2.5 氟化镧的测试与表征

对氢氟酸加入量为112.5%, 初始浓度为7.5 mol·L^-1充分氟化后得到的样品进行表征分析。

2.5.1 XRD分析

由氟化镧样品的XRD图 (图6) 得知, 氟化脱水制备的氟化镧与标准样品XRD图谱的衍射峰对应较好, 为六方晶系, 属P6₃/mmm空间群。未高温脱水样品的XRD衍射峰较宽, 相对衍射强度较低, 说明脱水前氟化镧的晶化度较低, 晶粒偏细。

表5不同反应时间下氟化镧的含氧量

Table 5Oxygen content of lanthanum fluoride at variant reaction times

反应时间/min	10	20	30	40	50
含氧量/%	1.07	0.86	0.15	0.11	0.16

图5 反应时间对氟化率的影响

Fig.5 Influence of reaction time on fluorination rate

图6 氟化镧样品的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of lanthanum fluoride

(1) 脱水前; (2) 脱水后; (3) LaF3 标准卡

图7 氟化镧及其前驱体氢氧化镧的扫描电镜照片

Fig.7 SEM micrographs of lanthanum fluoride and its precursor hydroxide

(a) LaF3; (b) La (OH) 3

2.5.2 形貌分析

图7显示本研究合成的氟化镧样品和前驱体氢氧化镧的扫描电镜照片, 对比发现, 两者的外观形貌极其相似, 都是具有不规则的片状外形, 粒度主要分布在1～5 μm左右, 颗粒松散, 单分散性较好, 有利于制备过程中粉体沉降和过滤。

2.5.3 差热热重分析

氟化得到的氟化镧于373 K下烘干2 h, 进行差热-热重分析, 结果如图8所示。

图8 氟化镧样品的差热-热重分析

Fig.8 DSC-TG analysis for lanthanum fluoride sample

样品在873 K内有两个吸热峰, 相应的存在两个失重区。其中一个吸热峰在360.4 K, 相对应的失重区在室温到473 K左右, 失重率为1.14%; 第二个吸热峰在741.7 K, 对应的失重区在523～873 K左右, 失重率为0.80%。经计算相当于每个氟化镧分子含有0.2个结晶水。第一个失重区温度较低, 可能是样品表面吸附水的脱附过程, 而第二个失重区温度较高, 应属于结构变化或化学反应, 推测为含结晶水的氟化镧的分解反应过程:

LaF₃·xH₂O=LaOF+2HF+ (x-1) H₂O (3)