文章编号: 1004-0609(2005)02-0254-05
铜族硫化物半导体纳米晶的仿生合成及其光电性能
吴庆生, 刘金库
(同济大学 化学系, 上海 200092)
摘 要：
以蛋膜为模板, 利用其仿生矿化机制和对反应离子的控制传输作用, 制备出了铜族硫化物纳米晶, 直接证明了蛋膜用于纳米材料合成的可行性, 为半导体纳米材料的制备提供了一种新的方法。 实验获得的CuS、 Ag2S、 Au2S3纳米晶粒径分别为30、 24和22nm, 均具有主红外透过、 光致发光等性能, 并在紫外—可见吸收光谱中出现了常规材料所不具备的新的吸收峰。
关键词: 纳米晶; 铜族硫化物; 仿生合成; 模板; 蛋膜 中图分类号: O61; TQ59
文献标识码: A
Biomimetic synthesis of copper group sulphide nanocrystals and
their photoelectrical properties
WU Qing-sheng, LIU Jin-ku
(Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China)
Abstract: Utilizing biomineralization mechanism of eggshell membrane and its control over ions transfer, three kinds of nanocrystals of copper group sulphides were synthesized with eggshell membrane as a template. This indicates the feasibility of synthesizing nanomaterials with eggshell membrane and provides a novel template method for the formation of inorganic nanomaterials. The results show that the average diameters of CuS, Ag2S and Au2S3 nanocrystals obtained from the experiment were 30, 24 and 22nm, respectively; the three kinds of nanocrystals all have some special properties such as fluorescence, none absorb peak in FT-IR, and they also have some new absorb peaks in UV-Vis while the bulk materials havent.
Key words: nanocrystals; copper group sulphide; biomimetic synthesis; template; eggshell membrane
蛋膜是一种厚度约为70μm的半透性生物膜, 其主要成分为胶原蛋白、 蛋白多糖和糖蛋白等, 这些蛋白纤维纵横交错成复杂的半透性孔道结构。 蛋膜对于蛋壳矿物质层的形成具有非常重要的作用, 因此, 已有较多关于蛋膜矿化机理研究的报道[1, 2]。 如果能够将蛋膜的矿化功能用于无机环境中, 简单模拟生物体内矿物质的形成过程, 制备出具有特殊性质和功能的无机纳米材料, 无论是在材料学还是在方法学上均具有一定的科学价值。
硫化物半导体材料具有可见光吸收、 主红外区透过、 光致发光等光学特性, 在新型光控器件、 光催化、 电腐蚀等领域倍受青睐[3]。 纳米级的硫化物更是因其不同于体相材料的物理、 化学性能而成为研究的热点[4-9]。 目前有关铜族硫化物纳米材料的制备方法主要有反相胶束法[10] 、 高聚物模板法[11]、 水热-溶剂热法[12]、 Gibbs膜模板法[13]等, 但尚未见有利用生物膜作模板, 通过仿生合成机制合成铜族硫化物纳米材料的报道。 本文作者以蛋膜作为模板, 获得了CnS、 Ag2S、 Au2S3纳米晶, 直接证明了蛋膜作模板合成无机材料的可行性, 为纳米材料的制备提供了一种新方法。 同时, 对于探索天然有机膜在无机材料领域的应用以及仿生矿化机理, 具有一定的理论意义。
1 实验
取新鲜蛋壳, 于10%醋酸溶液中浸泡0.5h, 除去外层矿物质后, 将所得的蛋膜用去离子水多次清洗, 备用。
将蛋膜固定在一反应器中, 分别取20mL 0.10mol/L CuSO4(分析纯)和20mL 0.10mol/L Na2S(分析纯)溶液, 分置于蛋膜的两侧, 组成隔膜传输反应装置。 将整个体系置于避光处, 在室温下反应24h, 然后将蛋膜两侧的产物分别洗涤, 合并, 即得CuS纳米晶。 在制备Ag2S(或Au2S3)纳米晶时, 除将20mL 0.10mol/L CuSO4溶液换成40mL 0.10mol/L AgNO3(分析纯)溶液(或15mL约0.10mol/L 的HAuCl4(自制))外, 其他条件与制备CuS纳米晶完全相同。
产物的形貌用日立H-800型透射电子显微镜(TEM, 操作电压200kV)进行观察, 蛋膜表面形貌用Philips XL-30E扫描电子显微镜(SEM)进行分析, 产物的结构用电子衍射和Philips Pw1700型X射线粉末衍射仪(XRD, CuKα)进行表征, 光学性质分别用Thermo Nicolet Nexus傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、 Perking Elmer LS-55荧光仪(PL)和Agilent 8453紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)进行研究。
2 结果与讨论
2.1 形貌与结构
经TEM观察, 3种产物均具有近球形的形貌和较均匀的粒径尺寸。 Ag2S纳米晶的平均粒径约为30nm(图1(a)), CuS纳米晶的平均粒径约为24nm(图1(b)), Au2S3纳米晶的平均粒径约为22nm(图1(c))。 3种纳米晶电子衍射花样均为多重环(图1中的插图), 说明产物均为多晶结构。 从ED图还可看出, Ag2S、 CuS多重环上分布还有一些衍射点, 表明产物有从多晶向单晶转化的趋势。 这3种产物的获得, 直接证明了蛋膜用于合成纳米材料的可行性。
X射线粉末衍射和电子衍射结果表明, Ag2S、 CuS和Au2S3这3种纳米晶均有较好的结晶度和较高的纯度, 分别为单斜多晶结构、 六方多晶结构和立方多晶结构。 产物的衍射峰出现了不同程度的宽化, 说明产物的平均粒径较小。 利用Debye-Scherrer公式对产物尺寸进行估算, Ag2S的粒径约为29nm, CuS的粒径约为23nm, 与TEM的观察结果基本相符。
2.2 不同条件对产物的影响
本文作者分别研究了反应溶液浓度、 反应时间以及反应离子在蛋膜两侧的放置方式等条件对产物的影响。 实验发现, 较适合的反应溶液浓度在0.5~1.0mol/L之间, 浓度过小影响合成效率, 过大容易造成模板阻塞, 因此选择1.0mol/L进行制备; 结合产物的结晶度、 反应完成程度等因素, 确定合适的反应时间为24h; 将含有金属离子的反应溶液放置在蛋膜的内侧或外侧, 而将含有硫离子的反应溶液放在蛋膜的另一侧, 结果发现, 不论以哪种放置方式, 膜的两侧均有产物生成, 说明产物离开模板向蛋膜两侧脱离的机会是均等的。 另外, 选择一种不含有有机活性基团的半透膜进行对比发现, 无活性基团半透膜制备的产物不仅粒径大, 而且团聚现象非常明显, 这说明蛋膜模板对于产物的控制合成具有非常重要的作用。
图1 产物的TEM形貌及ED图
Fig.1 TEM images and ED patterns of products
2.3 机理探讨
图2所示为蛋膜的表面形貌图和红外吸收光谱图。 蛋膜是由直径约为2μm的蛋白纤维纵横交错而成1.5~10μm的孔道结构。 孔道间相互重叠使蛋膜具有半透过性结构, 对离子传输具有控制作用。 蛋膜的主要成分为胶原蛋白(图2(b))、 糖蛋白和蛋白多糖等生物大分子, 表面上有许多游离的氨基酸基团, 因此其上有大量带正电的氨根(—NH+3)和带负电的羧酸根(—COO-)。 靠近含铜族离子溶液的蛋膜一侧, 蛋膜表面的羧酸根(—COO-)将结合金属离子, 并向孔道内部传输; 靠近硫离子溶液的蛋膜一侧, 膜面上的氨根(—NH+3)将结合硫离子, 也向孔道内部传输。 金属离子和硫离子将在孔道内相遇并发生反应, 形成分子, 多个分子聚集形成晶核。 晶核在孔道表面模板的诱导作用下生长, 同时又受到孔道和蛋膜上疏水基团的抑制作用, 使得晶体尺寸限制在纳米量级[1, 2]。 生成的纳米晶在分子热运动及蛋膜大分子等共同作用下脱离蛋膜表面, 从而获得产物。 上述过程重复交替进行, 直到反应结束, 其机理示意图如图3所示。
图2 蛋膜表面形貌(a)和红外吸收光谱(b)
Fig.2 SEM micrograph(a) and FT- IR spectrum(b) of eggshell membrane
图3 反应机理简图
Fig.3 Scheme of formation mechanism
2.4 光学性能
2.4.1 主红外透过性能
由红外吸收光谱图分析可知(图4), 3种纳米晶均具有主红外透过性能, 在4000~400cm-1范围内没有出现吸收峰, 即在主红外区域内具有较好的光学透过性能。
图4 产物的红外吸收光谱
Fig.4 FT- IR spectrums of products
2.4.2 光致发光性能
3种产物都具有良好的半导体光致发光性能。 图5(a)所示为Ag2S纳米晶的荧光光谱图, 当激发波长为375nm时, 发射波长分别为483nm蓝绿光、 511nm绿光。 图5(b)所示为CuS纳米晶的荧光光谱图, 当激发波长为390nm时, 发射波长分别为486nm蓝绿光、 527nm绿光。 图5(c)所示为Au2S3纳米晶的荧光光谱图, 当激发波长为330nm时, 发射波长为406nm和430nm的蓝紫光。
2.4.3 紫外—可见光谱吸收性能
从紫外—可见光谱图分析(图6)可知, 产物的紫外—可见光吸收明显不同于相应的体材料和相关文献资料[13]。 Ag2S、 CuS、 Au2S3体材料在紫外—可见光范围内无吸收峰出现, 而这3种产物分别在268nm、 264nm和272nm处出现体相材料所不具有的强吸收带, 且吸收峰较尖锐。 经过计算, 这3种产物的新吸收带的能量分别约为4.63、 4.69、4.55eV。 新吸收带的出现, 可能是由于Ag2S、 CuS、 Au2S3纳米晶界面存在大量的空位、 夹杂等缺陷, 形成了高浓度的色心, 其真正的原因有待于进一步探讨。 另外, 紫外吸收峰的峰型从一定程度上能够反应产物的粒径分布, 即吸收峰的峰型与粒径分布图形基本一致[14], 从图6所示的3种产物紫外—可见吸收光谱的吸收峰形状可以推测, 产物的粒径较为均一, 这与TEM观察的结果一致。
图5 产物的荧光光谱
Fig.5 Fluorescent spectrums of products
图6 产物的紫外—可见光谱
Fig.6 UV—Vis spectrums of products
3 结论
1) 直接验证了蛋膜作模板仿生合成纳米材料的可行性, 开发了蛋膜在材料领域的应用价值, 为纳米材料的制备提供了一种新的方法。
2) 该方法不仅可以制备铜族硫化物, 还可用于Ⅱ-Ⅵ族, Ⅲ-Ⅴ族等其他半导体纳米材料的合成。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(20071025, 20471042); 上海市科技发展基金资助项目(0259nm021, 0452nm075); 中国教育部基金资助项目(20040247045)
收稿日期: 2004-07-11; 修订日期: 2004-11-10
作者简介: 吴庆生(1953-), 男, 教授, 博士.
通讯作者: 吴庆生, 教授; 电话: 021-65982287; E-mail: qswu@mail.tongji.edu.cn
